Nanoalloy cluster catalysts for hydrogen production

Abstract

Seitdem H2 als vielversprechende Brennstoffquelle interessant geworden ist, haben sich einige Forschungsarbeiten darauf fokussiert, einen effizienten Weg zur Herstellung von H2 über die Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) durch das effiziente Design von geeigneten Katalysatoren zu finden. Um die Herstellung von effektiven Katalysatoren zu ermöglichen,wird viel Arbeit und Forschung für das Katalystordesign gesteckt. Ein Verständnis der Katalysatorstruktur auf atomarer Ebene sowie, der während der Reaktion ablaufenden Prozesse, ist erforderlich. Ziel dieser Arbeit war es daher, verschiedene Katalysatoren für die WGSR zu entwerfen und mit verschiedenen Analysemethoden zu testen, um die Aktivität,Selektivität und Strukturänderungen während der Reaktion für die synthetisierten Katalysatoren zu untersuchen.Ein monometallischer (Au25), zwei bimetallische (PtAu24 und CuxAu25 –x) und ein trimetallischer (CuxPtAu24 –x) Nanocluster wurden synthetisiert und auf CeO2 stabilisiert, umsie als Katalysatoren für die WGSR einzusetzen. Kinetische Tests wurden durchgeführt,um einen Einblick in die Aktivitäts- und Selektivitätsunterschiede der verschiedenen Nanocluster-Katalysatoren zu erhalten. Die kinetischen Tests zeigten, dass die dotierten bi- und trimetallischen Katalysatoren die katalytische Aktivität für die Reaktion erhöhten.Dies führte zu einer höheren H2-Produktion im Vergleich zum monometallischen Au25-Nanocluster-Katalysator. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse der kinetischen Tests,dass die katalytische Aktivität auch vom eingesetzten Dotierungsatom abhängig war.Der bimetallische PtAu24-Nanocluster-Katalysator zeigte die höchste CO-Umwandlung und produzierte das meiste H2, gefolgt vom bimetallischen Cu-dotierten CuxAu24 –x Nanocluster Katalysator.Diese Ergebnisse können durch die unterschiedliche Geometrie und Position des Dotieratoms der einzelnen Nanocluster, der Änderungen in der Clusterstruktur während der Reaktion und den unterschiedlichen CO-Adsorptionsstellen erklärt werden. Die Ergebnisse aus Operando-IR-DRIFT-Messungen der Katalysatoren stimmen letztendlich auch mit XAFS- und EXAFS Messungen überein, die zuvor auch von der Gruppe durchgeführt wurden. Die Forschungsergebnisse zeigen, dass für den PtAu24-Katalysator das Pt-Atom,das sich ursprünglich auf der Innenseite des Clusters befindet, an die Oberfläche wandert und als isoliertes Atom eine stabile Position auf der Katalysatoroberfläche findet.Die Kernclusterstruktur aus Gold wirkt dann als stabilisierendes Gerüst. Für den Nanocluster-Katalysator CuxAu24 –x konnte die Bildung von stabilen metallischen Cu-Cu-Bindungen,sogenannten "Inseln", auf der Oberfläche des Clusters beobachtet werden. Für den trimetallischenCuxAu24 –x-Katalysator wurde beobachtet, dass Cu-Atome während der ReaktionPt-Cu- und Cu-Au-Bindungsstellen bildeten, was zu einer verringerten Effizienz im Vergleich zu, der von bimetallischen Katalysatoren führte.Die Verwendung von bimetallischen Nanocluster-Katalysatoren führte zu einer Verbesserung der CO-Umwandlungsrate und der H2-Erzeugung und die Katalysatoren behielten ihre Stabilität auch nach mehreren Läufen der WGSR bei. Diese Erkenntnisse verbessern das Verständnis der auf CeO2 stabilisierten und dotierten Nanoclustern, was für die Entwicklung und Verwendung von derartigen Katalysatoren in der Zukunft wichtig ist.Nanocluster-Katalysatoren können nicht nur mit unterschiedlichen Metallatomen, unterschiedlicher Atomanzahl, unterschiedlichen Dotieratomen und unterschiedlichem Trägermaterial entworfen werden, sondern auch zur Verbesserung anderer Reaktionen eingesetzt werden.

Since H2 has become of interest as a promising fuel source, some research has shifted to find an efficient way to produce H2 with the water gas shift reaction (WGSR), through the efficient design of a suitable catalysts. To allow the creation of an effective catalyst, a lot of work and research is put into the design. An understanding of the catalyst structure at the atomic level, as well as the processes that occur during the reaction, is required.Therefore, the aim of this work was to design different catalysts for the WGSR and test them with various methods to investigate the activity, selectivity, and structural changes during the reaction.One monometallic (Au25), two bimetallic (PtAu24 and CuxAu25 –x) and one trimetallic (CuxPtAu24 –x) nanoclusters were synthesised and supported on CeO2 to create catalysts for the WGSR. Kinetic tests were performed to have insight into the differences in activity and selectivity. The kinetic tests showed that the doped bi- and trimetallic catalysts increased the catalytic activity for the reaction, which resulted in a higher H2 production in comparison with the monometallic Au25 nanocluster catalyst. Furthermore, the results of the kinetic tests demonstrated that the catalytic activity was also dependent on thedopant atom itself. The bimetallic PtAu24 nanocluster catalyst exhibited the highest CO conversion and produced the most H2, followed by the bimetallic Cu doped CuxAu24 –x nanocluster catalyst.These results can be explained by the distinct geometries and position of the dopant atom of the individual clusters, changes in the cluster structure during the reaction, and variations in the CO adsorption binding sites. Furthermore, this is also in agreement with the results obtained from operando IR DRIFT studies of the catalysts and X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) measurements which were previously performed by the group. Research results show that for the PtAu24 catalyst the Pt atom, originally located on the inside of the cluster, is migrating to the surface and finds a stable position as an isolated atom on the catalystsurface. The core cluster structure of gold then acts as a stabilizing framework. For the CuxAu24 –x nanocluster catalyst, the formation of stable metallic Cu-Cu bonds, so called "islands", on the surface of the cluster could be observed.For the trimetallic CuxAu24 –x catalyst it was observed that Cu atoms formed Pt-Cu and Cu-Au bonding sites during the reaction, resulting in a decreased efficiency compared to that of bimetallic catalysts. The utilization of bimetallic nanocluster catalysts resulted in an improvement of the CO conversion rate and H2 generation and maintained their stability after several runs in the WGSR. These findings improved the understanding of doped nanocluster dynamics supported on CeO2, which is important for the development and use of doped nanocluster catalysts in the future. Nanocluster catalysts can not only be designed with different metal atoms, different atom number, different dopant atoms and different support, but can also be used to improve other reactions.