Ehrschwendtner, F. (2023). Catalyst-free visible light-driven hydroacylation by direct photoexcitation of 4-acyl Hantzsch Esters [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2023.112705
Die vorliegende Arbeit konzentrierte sich auf die Entwicklung einer alternativen photochemischen Hydroacylierungsstrategie für elektronenarme Alkene. Unter Verwendung von 4-Acyl-Hantzsch-Estern als Radikalreservoir wurde ein effizientes Hydroacylierungsprotokoll entwickelt, das weder einen Photokatalysator noch irgendwelche Additive für den effizienten Acyltransfer benötigt. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde ein Substratspektrum basierend auf Benzylidenmalonitril-Derivaten und Enonen etabliert. Die 4-Acylgruppe an Acyl-Hantzsch-Estern wurde ebenfalls variiert, um den elektronischen und sterischen Einfluss von Seiten der Reagenzien weiter zu untersuchen. Dieser Hydroacylierungsansatz ermöglichte auch Eintopfderivatisierungen, die einen direkten Zugang zu einer Reihe von formalen Alkenylierungsprodukten boten.Detaillierte mechanistische Studien wurden durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus aufzuklären. Dabei zeigte sich, dass die Reaktion nicht über einen radikalischen Kettenmechanismus abläuft, dass sie durch die direkte Photoanregung der Hantzsch-Ester-Spezies bei 460 nm initiiert wird, und dass das so erzeugte Acylradikal mit dem aktivierten Alken-Substrat auf Giese-ähnliche Weise reagiert.
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This work focused on an alternative photochemical hydroacylation strategy for electron-poor alkenes. Using 4-acyl Hantzsch esters as radical reservoirs, an efficient hydroacylation protocol has been developed, which requires neither a photocatalyst nor any kind of additives for efficient acyl transfer. After optimisation of reaction conditions, a substrate scope based on benzylidenemalononitrile derivatives and enones was established. The 4-acyl group on acyl-Hantzsch esters was also varied to further investigate electronic and steric influence from the reagent side. This hydroacylation approach also enabled one-pot derivatisations, providing straightforward access to a set of formal alkenylation products.Detailed mechanistic studies were conducted to elucidate the reaction mechanism. This revealed, that the reaction proceeds via a non-chain radical mechanism, initiated by the direct photoexcitation of the Hantzsch ester species at 460 nm, and the generated acyl radical reacts with the activated alkene substrate in a Giese-like manner.
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