Chemo-mineralogical and petrophysical alterations on lithotypes due to thermal treatment before stone consolidation

Abstract

Natürlich gealterte Baugesteine weisen ein entfestigtes Gefüge auf, weswegen oftmals Festigungsmaßnahmen zur Wiederherstellung der physikalischen und mechanischen Materialeigenschaften erforderlich sind. Neu entwickelte Steinfestiger müssen vor der Anwendung am Original im Labor auf ihre Wirksamkeit überprüft werden. Dafür ist zunächst eine künstliche Alterung der Laborprüfkörper notwendig, um gängige, im natürlichen Gesteinsgefüge beobachtbare Schadensphänomene nachzuahmen. Als besonders geeignet für die künstliche Alterung erwiesen sich thermisch induzierte Gefügeveränderungen, wobei Mikrorisse auf Grund thermischer Beanspruchungen entstehen.Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Themengebieten: (i) mit thermisch induzierten Gefügeveränderungen an Baugesteinen zum Zweck der künstlichen Alterung und (ii) mit der Wirksamkeit neu entwickelter Steinfestiger. Als Substrate dienten ein Quarzsandstein und dreikarbonatische Baugesteine. Die Wirksamkeit von Steinfestigern wurde anhand von zwei Nano-TiO2-modifizierten Alkoxysilanen sowie zwei kolloidalen Nano-SiO2 und Nano-ZrO2 Suspensionen evaluiert.Thermisch induzierte Gefügeveränderungen können in chemo-mineralogische und petro-physikalische Veränderungen unterschieden werden. Die chemo-mineralogischen Veränderungen wurden an Gesteinsoberflächen mittels in-situ Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (XRD)und dem ζ-Potential (sowohl durch Messungen des Strömungsstroms als auch des Strömungspotentials bestimmt) analysiert. Durch in-situ XRD konnten temperaturabhängige Phasenentwicklungen beobachtet werden, während unterschiedliche Materialzustände mit Hilfe des ζ-Potentials untersucht wurden. Physikalische Veränderungen wurden durch optische und Rasterelektronenmikroskopie,Quecksilberporosimetrie, Ultraschallgeschwindigkeiten und Farbmessungen bestimmt.Im Themenbereich der Effizienz von Steinfestigern und deren Kompatibilität mit dem Substrat wurden drei Schwerpunkte gesetzt: (i) die Anwendung von etablierten und standardisierten Untersuchungsmethoden zur Bestimmung der Wirksamkeit von neu entwickelten Produkten,(ii) Neutronenbildgebungsverfahren zur Bewertung der künstlichen Alterung und der Applikationsmethodensowie (iii) die Tiefenverteilung von vor Ort applizierten Festigern im Gesteinsgefüge.Für die Bestimmung der Wirksamkeit von Steinfestigern wurden Rasterelektronenmikroskopie,Quecksilberporosimetrie, Farbmessungen, dynamisches Elastizitätsmodul, Spaltzug- und Biegefestigkeit,kapillare Wasseraufnahme und Wasserdampfdiffusion gemessen. Zusätzlich zum Neutronenbildgebungsverfahren wurden Wasseraufnahme und Ultraschallgeschwindigkeit anden gleichen Proben gemessen. Die Tiefenverteilung der Festiger wurde mittels Falschfarbenanalyse und mittels Rasterelektronenmikroskopie untersuchten Bohrkernen evaluiert. Um dieTiefenverteilung der Festiger besser zu verstehen, wurde ein analytisches Model, das auf einer Version des ein-dimensionalen Frick‘schen zweiten Gesetzes beruht, angewandt. Darüber hinaus wurden Bohrwiderstandsmessungen vor Ort durchgeführt und Spaltzugfestigkeit und E-Modul an Laborprüfkörpern ermittelt.Die mit Hilfe von in-situ XRD gemessene, temperaturabhängige Strukturumwandlung hat gezeigt,dass sich das Einsetzen und das Ausmaß des thermischen Zerfalls von dichten und porösen Karbonaten unterscheidet. Zeitabhängige Modifikationen des ζ-Potentials stehen in Verbindung mit dem Nichtgleichgewicht und der Reaktivität von porösen kalzitischen Oberflächen. Demnach kann ζ sowohl positiv als auch negativ im Nichtgleichgewicht sein und die Oberflächenrauigkeit beeinflusst ζ durch das Dissoziieren des Materials. Durch die thermische Zersetzung ändert sichζ von negativ zu positiv. Wenn Calciumhydroxid an der kalzitischen Oberfläche vorhanden ist,bestimmt es das ζ-Potential. Um das durch Messungen des Strömungspotentials ermittelte ζ korrektzu interpretieren, muss der Effekt der Porenleitfähigkeit berücksichtigt werden. Im Falle von asymmetrischen Mikrokanälen kann der Beitrag von einzelnen Oberflächen zum gemittelten ζbestimmt werden.Im Bezug auf die Effizienz und Kompatibilität von Steinfestigern zeigten die Ergebnisse, dass die Wirksamkeit auch von der Mikrostruktur des Gesteinsgefüges abhängen kann. Dies konnte durchdas Festigen von homogen im Gefüge verteilten Kaolinit gezeigt werden. Darüber hinaus ist das Abbinden zur endgültigen Gelbindung auch nach längerer Zeit nicht abgeschlossen, wodurch Materialkennwerten verfälscht werden. Wenn das Baugestein während einer nicht abgeschlossenen Gelbindung mit Wasser in Kontakt kommt, kann ein Porenverschluss zustande kommen oder Wasser im Gefüge eingeschlossen werden, wie mittels Neutronenbildgebung gezeigt wurde.Zudem wurde gezeigt, dass Applikationsmethoden, bei denen Pinsel und Zellulosekompressen benutzt werden, zu anomaler Wasserkinetik und -verteilung führen können.Die Tiefenverteilung von Festigern im Gesteinsgefüge wurde mit Hilfe des analytischen Models beschrieben und durch Bildanalysen verifiziert. Darüber hinaus stimmt die Tiefenverteilung auch mit dem vor Ort durchgeführten Bohrwiderstandsmessungen überein. Diese Evaluierungsstrategie ermöglichte eine verbesserte Interpretation der Tiefenverteilung von Festigern, die Gradienten zeigten. Es wurde dargestellt, dass der exponentielle Abfall bei kolloidalen Suspensionen stärker ausgeprägt ist als bei reaktiven Systemen (wie den Alkoxysilanen).Obwohl viele Aspekte der Gesteinsfestigung noch weiterer Forschung bedürfen, konnte die vorliegende Arbeit in den Bereichen von Tiefenverteilung von vor Ort angewandten Festigern, der Wirksamkeit neu entwickelter Produkte sowie Unterschiede von Applikationsmethoden und Gelbindungsreaktionen das Forschungsfeld der Steinkonservierung ein Stück weit voranbringen.Die Arbeit zeigt auch, dass Strömungsstrom- und Strömungspotentialmessungen angewandt werden können, um die Reaktivität von Natursteinoberflächen in bruchfrischen und thermischgealterten Zuständen zu analysieren.

A stone consolidation treatment helps restore a degraded substrate’s physical and mechanical properties. The treatment efficiency of newly engineered consolidants needs to be assessed on specimens in the laboratory before being applied on-site. Therefore, the substrate is prepared by inducing certain deterioration phenomena in them. Microcracks in the fabric are decay patterns that are frequently found on-site. They can be induced through thermal treatment as heat generates stresses in minerals as they undergo volumetric changes. Therefore, the focus of this studyis on two topics, (i) thermal treatment of natural stones to artificially age the substrate, and (ii) the quality and compatibility of newly engineered stone consolidants. Four natural stones, from the European heritage, three carbonates and one silicate, as well as four newly consolidants were used in this study. The consolidants are made up of two nano-TiO2 modified alkoxysilanes and two colloidal suspensions, nanosilica and nanozirconia.Thermal treatemnt causes chemo-mineralogical and petro-physical changes. In-situ X-ray diffraction(XRD) and ζ-potential as determined from streaming current and streaming potential measurements were used to characterise the chemo-mineralogical changes on the surface of flat solidstones. Phase evolution with temperature was analysed using in-situ XRD, while modifications ofζ were used to investigate variations in materials surface and condition. Optical light and scanning electron microscopy, porometric data, ultrasonic pulse velocity and colour measurements wereused to examine the physical changes.Various test methods were used to determine the efficiency and compatibility of stone consolidants.This topic was further subdivided into three topics: (i) standardised or commonly used techniques to examine a treatment’s performance, (ii) neutron imaging for evaluating laboratoryageing and treatment application with stone consolidants, and (iii) analysis of the distribution depth of stone consolidants applied on-site. The treatment efficiency was evaluated by scanningelectron microscopy, mercury intrusion porosimetry, colour impact and their effect on dynamic modulus of elasticity, splitting tensile- and flexural strengths, capillary water absorption and watervapour permeability. Capillary water absorption and ultrasonic pulse velocity was used to crossvalidate neutron imaging. Scanning electron microscopy and image analysis were used to determinethe distribution depth, which was combined with an analytical model that is based on a one dimensionalversion of Fick’s second law. Drilling resistance measurements were also performed on-site, as well as Young’s modulus and splitting tensile strength tests on laboratory-treated specimens.The findings show that the onset and degree of thermal decomposition of dense and porous carbonatesvary as shown by in-situ XRD. This work shows that non equilibrium and time-dependent changes in ζ are associated with the reactivity of porous calcite surfaces. Specifically, in nonequilibrium ζ can be positive and negative and surface roughness influences ζ because it contributesto the dissolution. Thermal treatment changes ζ from negative to positive and when calcium hydroxideon calcite surfaces is present, calcium hydroxide governs ζ. To properly determine ζ when assessed by streaming potential, corrections are needed to account for the effect of pore conductivity.And, when ζ of mixed materials is analysed, their contribution to the overall determined ζcan be singled out.The effectiveness and compatibility of newly engineered stone consolidants were determined bythe textural and microstructural characteristics of the stone, such as the presence of homogeneously distributed kaolinite that was preferentially penetrated. Furthermore, the kineticsof the gel-forming reaction took longer than expected, which explains why certain material properties change over time. This leads to falsified treatment evaluations. Furthermore, when thestone comes in contact with water during an incomplete polymerisation, water trapping, and porecloggingare possible as shown by neutron imaging. Wide-ranging adsorption of water and anomalouswater distributions and kinetics can result from the use of certain application techniquessuch as brushing and poultice. Finally, the distribution depth of cured consolidants on-site wassuccessfully described by the analytical model and verified about image analysis. Additionally,drilling resistance performed on-site agreed with the depth distribution of cured consolidants asanalysed by image analysis and the applied model. Because of this study, the consolidant couldbe better interpreted as a function of the sample’s depth, which was always a gradient. The exponentialdecline from the stones’ surface to its inner core was shown to be more pronounced forthe nano-particle-based consolidants than for reactive alkoxysilane.Many aspects of stone conservation research are still poorly understood, and extensive researchin specific areas of this conservation action is needed. Overall, this thesis aided research in thearea of analysis of distribution depths of consolidations applied on-site, evaluation of treatment performances of newly engineered consolidants, and the effects of treatment application and curing durations when (reactive) consolidants are applied. The thesis also showed how streaming potential techniques can be used to investigate the reactivity of natural stone surfaces in both pristine and thermally treated conditions.