Hydroconversion of alkanes over bifunctional zeolite catalysts

Abstract

Bifunctional catalysts are widely used in petroleum refining processes such as paraffin isomerization, naphtha reforming and gas oil hydrocracking. The bifunctional catalysts combine acid/base chemistry with hydrogenating/dehydrogenating activity of metals. Zeolites, acidic alumino-phosphates or oxides provide the acid function, while the hydrogenation-dehydrogenation function is maintained by metals, such as Pt, Pd or Ni. Owing to the molecular dimensions of their micropore systems, zeolites possess the peculiar property of molecular shape selectivity, which is the possibility to discriminate among molecules based on differences in diffusivity, adsorptivity, or reactivity within the constrained environment of the zeolite microcavities. Due to the composition of modern gasoline, compounds which give a great contribute to the octane number, such as tetra ethyl lead or benzene have either been completely banned or at least the content has been diminished due to environmentally and health reasons. As highly branched isomers show a high octane number, isomerization of linear alkanes is one way to keep the octane number on a high level without any further additions. The hydroconversion of n-alkanes over some differently prepared platinum and nickel containing zeolite catalysts have been investigated in this work. Within this study commercial as well as self-synthesized zeolites were used, these zeolites consisted of ZSM-5, ZSM-22, MCM-22, mordenite and zeolite Beta. Characterization of the catalysts included structural analysis (XRD), analysis of the chemical composition (EDX, AAS), determination of the surface and morphology (BET, SEM) measurements. The physico-chemical properties of the zeolites such as acidity, transport properties and accessibility were investigated by using FT-IR spectroscopy and TPD studies. The metallic sites were characterized by TPR and hydrogen chemisorption measurements. Nickel incorporation into ZSM-5, mordenite and zeolite Beta catalysts was maintained by impregnation, liquid- and solid-state ion exchange. The ion exchange of the protons (Brønsted acid sites) with NiCl2 was monitored by IR and TPE measurements. Ion exchange reached 100% when the solid state procedure was applied, whereas the exchange level was limited in the case of liquid exchange. For the liquid phase, the degree of exchange increased in the sequence zeolite Beta ZSM-5 mordenite. The reaction rate and the selectivity to isomerization increased with increasing concentration of metal sites. For the platinum catalysts the rate and selectivity remained constant up to 2% Pt content, while the reaction rate ran through a maximum when Ni was used as metal component. To reach the same activity approximately 1.1 wt% Pt and 10 wt% Ni were necessary. The differently prepared nickel containing zeolites showed a comparable activity and selectivity for the n-nonane hydroconversion, no hydrogenolysis was observed. Comparing the nickel and platinum catalysts, again a similar reactivity and selectivity was found for a given catalyst. Activity is mainly dependent on the pore size, while selectivity of the catalysts depends on the pore geometry and diffusivity of the alkanes. The selectivity to isomers was the highest over the zeolite Beta samples, whereas the highest activity was found for the ZSM-5 samples (see Figure above). No correlation between the acid strength of the investigated catalysts and the activity in the hydroconversion of alkanes was found. Composite catalysts, consisting of zeolites with an inert mesoporous material, showed higher activity and selectivity in isomerization compared to the 'simple' platinum impregnated zeolite samples. The improvement in the catalytic properties was much higher with MCM-22, which has a smaller pore system than with zeolite Beta. The higher activity and especially the higher selectivity were explained by the faster adsorption and desorption in the composite catalyst. It seems that the transport properties are one of the most important parameter controlling the final catalyst selectivity. However, it was not possible to achieve a high-octane isomerate, since the isomers produced in larger amounts are the monomethyl isomers (about 90% of the total isomers for zeolite Beta and mordenite, more than 95 % for MCM-22, ZSM-5, ZSM-22) with small amounts of dimethyl-isomers. Thus these catalysts would be more suitable for hydrodewaxing processes than for octane number upgrading processes.

Bifunktionelle Katalysatoren werden in petrochemischen Raffinierprozessen wie Kohlenwasserstoffisomerisierung, Naphta Reformierung und Gas-Öl Kracken. Bifunktionelle Katalysatoren vereinen saure Komponenten mit der Hydrier-/Dehydrierfähigkeit von Metallen. Aus den Richtlinien für modernes Benzin folgt, dass Bestandteile, die einen hohen Beitrag zur Oktanzahl haben aus Umweltschutz- oder gesundheitlichen Gründen entweder ganz verboten (Tetraethylblei) oder zumindest stark reduziert (z.B.: Benzol) wurden. Da stark verzweigte Alkanisomere eine hohe Oktanzahl aufweisen, stellt die Isomerisierung von geradkettigen Alkanen einen Weg dar, um die Oktanzahl ohne weitere Zusätze auf einem hohen Niveau zu halten. In dieser Arbeit wurden verschieden hergestellte platin- und nickelhältige Zeolith-katalysatoren für die Umsetzung von Alkanen in Gegenwart von Wasserstoff untersucht. Die untersuchten Zeolithe waren zum Teil kommerziell erhältlich, teils wurden diese selbst hergestellt. Diese Zeolithe waren: ZSM-5, ZSM-22, MCM-22, Mordenit und Zeolith Beta. Alle Katalysatoren wurden eingehend charakterisiert, dabei wurden die strukturellen Eigenschaften (XRD), die Zusammensetzung (EDX, AAS) sowie die Oberfläche (BET) und die Morphologie (SEM) untersucht. Die physikalisch - chemischen Eigenschaften wie Säurestärke, Transporteigenschaften oder Zugänglichkeit der Zentren wurden mittels FT-IR Spektroskopie und TPD Studien gemessen. Nickel wurde durch verschiedene Präparationsmethoden - Imprägnieren und Ionentausch in flüssiger oder fester Phase - in die Zeolithe ZSM-5, Mordenit und Beta eingebracht. Das Fortschreiten des Ionentauschs der Protonen der Zeolithe mit NiCl2 wurde über IR und TPE Messungen verfolgt. Für den Ionentausch in fester Phase konnte ein 100 %-tiger Austausch erreicht werden, wohingegen der Austausch in der flüssigen Phase begrenzt war. In letzterem Fall wurde eine Zunahme des Tauschgrades für die Zeolithe Beta ZSM-5 Mordenit festgestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und Isomerisierungsselektivität nehmen mit steigendem Metallgehalt zu. Im Fall von Platin wird ein Plateau erreicht und die Werte bleibe bis zu einer Beladung von 2 Gew.-% gleich, im Fall von Nickel durchläuft die Reaktionsgeschwindigkeit ein Maximum. Um die selbe Aktivität zu erzielen muss ein Katalysator etwa 1,1 Gew.-% Platin oder ~ 10 Gew.-% Nickel enthalten. Die jeweils verschieden präparierten Nickel - Zeolithkatalysatoren zeigen jedoch vergleichbare Aktivität und Selektivität in der Umsetzung von n-Nonan, es wurden keine Anzeichen von Hydrogenolyse gefunden. Vergleicht man nickel- und platinhältige Katalysatoren, so stellt man fest, dass die jeweilige Aktivität und Selektivität innerhalb einer Familie von Zeolithen sehr ähnlich sind. Die Aktivität der Katalysatoren wird hauptsächlich von der Porenstruktur bestimmt, die Selektivität von der Porenstruktur und den Transporteigenschaften. Die Selektivität war am höchsten über den Zeolith Beta Katalysatoren, wohingegen die höchste Reaktionsgeschwindigkeit für die ZSM-5 Proben festgestellt wurde (siehe auch Abbildung auf der vorigen Seite). Für die untersuchten Katalysatoren wurde kein Zusammenhang zwischen der Säurestärke und der Aktivität festgestellt. Zusammengesetzte Katalysatoren aus platinhältigen Zeolithen und inerten, mesoporösen Materialien zeigten eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität verglichen zu 'einfachen' platinhältigen Katalysatoren. Der Einfluss war stärker für die MCM-22 Verbund-katalysatoren verglichen mit den Zeolith Beta Verbundkatalysatoren. Die höhere Aktivität und vor allem die bessere Selektivität konnte auf schnellere Adsorption und Desorption in den Verbundkatalysatoren zurückgeführt werden. Die Transporteigenschaften stellen also einen der wichtigsten Parameter dar, der die Selektivität des fertigen Katalysators beeinflusst. Im Rahmen dieser Arbeit war es jedoch nicht möglich, ein Produkt von hoher Oktanzahl herzustellen, da die Isomere im Produkt hauptsächlich (ca. 90 % über Beta und Mordenit Katalysatoren, mehr als 95 % über MCM-22, ZSM-5 und ZSM-22 Katalysatoren) aus mono - Methylalkanen bestanden, die eher geringe Oktanzahlen aufweisen. Daher eignen sich diese Katalysatoren eher für Entparaffinierungsprozesse als für einen Prozess zur Erhöhung der Oktanzahl.