Bildung und Entfernung von Carbonylsulfid aus dem C3-Schnitt im FCC-Prozess

Abstract

Die Bedeutung der Gewinnung von petrochemischen Produkten wie Ethylen und Propylen für die Polymerindustrie nimmt immer weiter zu. Sowohl die Produktion, als auch der Verbrauch dieser Verbindungen zeigt einen steigenden Trend, da die petrochemischen Gase eine wichtige Quelle für In-dustriechemikalien und Kunststoffprodukte sind. Durch das erhöhte Absatzpotential nehmen sowohl der wirtschaftliche Spielraum für die profitable Gewinnung dieser Monomere als auch die Qualitäts- anforderungen von Propylen und Ethylen zu. Vor allem für die Weiterverarbeitung zu Polymeren müssen Katalysatorgifte, wie zum Beispiel Schwefelverbindungen, bestmöglich entfernt werden. Besonders Carbonlysulfid (COS) kann in geringsten Konzentrationen zur Deaktivierung der teuren Katalysatoren der Polymerindustrie führen. In der Großanlage der OMV AG wird Propylen durch einen Fluidic-Catalytic-Cracking-Prozess, kurz FCC-Prozess, gewonnen und nach erfolgter Aufreinigung an die Borealis AG verkauft. Um die Gewinnung von Propylen in der FCC-Anlage wirtschaftlich attraktiver zu machen, sollte untersucht werden, welchen Einfluss die Zumischung von atmosphärischem Rückstand zum traditionellen Einsatzfeed Vakuumgasöl im FCC-Prozess der OMV AG hat. Um diesen Zusammenhang zu untersuchen, sollte ein Reinversuch mit VGO und Versuchsreihen mit je 2,5 m%, 5 m% und 10 m% zugemischtem atmosphärischen Rückstand an der FCC-Pilotanlage der TU Wien durchgeführt werden. Hierfür musste besonderes Augenmerk auf die Produktgaszusammen- setzung und den COS-Gehalt im Produktgas gelegt werden. Um die COS Konzentration zu bestimmen, wurden zwei verschiedene analytische Methoden verwendet: eine eigens auf der TU Wien entwickelte Quantenkaskadenlasermessung und ein online-Analysator der OMV AG. Zusätzlich wurde eine Literatur-recherche zu den Ursachen und Einflussfaktoren der COS-Bildung durchgeführt und Möglichkeiten der Entfernung von COS diskutiert. Anhand der durchgeführten Pilotversuche konnte gezeigt werden, dass sich die Produktzusammenset-zung durch das Zumischen von bis zu 10 m% A-Rückstand kaum merklich verändert. Die Konversion blieb bis zu einer Zumischung von 5 m% konstant und nahm erst bei einer Zumischung von 10 m% um etwa zwei Prozentpunkte ab. Der Gas-Lump, ein wichtiges Produkt des FCC-Prozesses, sank ebenfalls nur leicht ab, wobei die Propylenausbeute sogar leicht steigend war. Prinzipiell lässt sich sagen, dass die beiden verwendeten Messmethoden eine starke Diskrepanz aufweisen, wobei die Quantenkaskadenlasermessungen der TU Wien plausibler erscheinen. Hierbei verläuft die COS-Zunahme bis zu einer 5-m%-Zumischung an A-Rückstand linear und vereineinhalbfacht sich bei der 10-m%-Zumischung.

The importance of the extraction of petrochemical products such as ethylene and propylene for the polymer industry continues to increase. Both the production and consumption of these compounds are showing an increasing trend as petrochemical gases are an important source of industrial chemicals and plastic products. The increased sales potential expands both the economic scope for the profitable production of these monomers and the quality requirements. Especially for the later use in polymeriza-tion process, the concentration of catalyst poisons like sulfur compounds in the propylene need to be minimized. Particularly, carbonylsulfide (COS) can lead to deactivation of the expensive catalysts of the polymer industry in even the lowest concentrations. Therefore, there is a growing interest in sulfur re-moval techniques and formation avoidance. In the industrial OMV AG plant, propylene is produced by a FCC-process and sold to Borealis AG after purification. In order to make the extraction of propylene in the FCC plant more economically attrac-tive, the idea formulated to mix the traditional feed vacuum gas oil with atmospheric residue. Before implementing this innovation, it was necessary to investigate the influence of the addition of atmos-pheric residue to VGO. In order to investigate this connection, test series with only VGO and 2.5 wt%, 5 wt% and 10 wt% admixed atmospheric residue were carried out in the FCC pilot plant at Vienna Univer-sity of Technology. For this purpose, special attention should be paid to the product gas composition and the COS content in the product gas. To analyze the COS concentration two different methods were used: a quantum cascade laser that was developed at Vienna University of Technology and an online gas chromatographic analysis at the OMV AG. In addition, a literature review was con-ducted on the causes and drivers of COS formation and possible ways of removing it discussed. On the basis of the pilot tests it could be shown that the product composition barely changes by the admixture of up to 10 wt% A-residue. The conversion remained constant to an admixture of 5 m% and only decreased by about two percentages with an admixture of 10 wt%. The gas lump, the most important product of the FCC-process, also dropped only slightly, with the propylene yield rising. In principle it can be said that the two COS measuring methods used show a strong discrepancy, where-by the quantum cascade laser measurements of Vienna University of Technology seem more plausible. Here, the COS increase is linear up to a 5 wt% admixture with A residue and one and a half times with 10 wt% admixture.