Using peroxides for direct (reactive-extrusion) and indirect (compounding) upcycling of polypropylene post-consumer waste

Abstract

2019 hatte allein Polypropylen (PP) einen Anteil von 19.4 % am europäischen Markt und gehört zu den führenden Kunststoffsorten die in den verschiedenen Bereichen eingesetzt werden. Jedoch wird es vorwiegend in Produkten eingesetzt, welche als Wegwerf-Konsumgüter gelten oder nach dem einmaligen Gebrauch entsorgt werden. Aus diesem Grund sind heutzutage Themen wie Recycling, Kreislaufwirtschaft oder Nachhaltigkeit überall präsent und werden immer wichtiger. Diese Arbeit soll einen Teil dazu beitragen und Möglichkeiten für ein eventuelles Recycling oder sogar Upcycling von PP liefern.Beim werkstofflichen Recycling neigt PP zum Kettenabbau, welche durch thermo-oxidative Prozesse aber auch in scherinduzierter Art auftreten können. Dabei wird das Molekulargewicht von PP drastisch reduziert, was sich in der signifikanten Abnahme der Viskosität zeigt. Um diese negative Beeinflussung zu umgehen ist die Einführung von Langkettenverzweigungen eine gut etablierte Methode. Dadurch können lange Seitenketten am PP generiert werden und somit das Eigenschaftsportfolio nicht nur verbessert, sondern sogar erweitert werden. Diese erhöhen nämlich die Schmelzsteifigkeit und zeigen ein dehnverfestigendes Verhalten wodurch PP in neuen Anwendungsgebieten eingesetzt werden könnte.Die Langkettenverzweigungen wurden mittels verschiedenen Peroxiden, die sich in unterschiedliche Klassen an Hand ihrer chemischen Struktur (symmetrisch und unsymmetrisch) unterteilen lassen, unter der Verwendung eines Einschneckenextruders durchgeführt. Die mechanischen Eigenschaften der einzelnen Modifizierungen sind mittels Zugversuch (E-Modul, Streckgrenze und Bruchdehnung) aber auch Schlagzugversuchen (Schlagzugzähigkeit) analysiert worden. Um die Veränderung der Schmelzeeigenschaften zu untersuchen sind rheologische Messverfahren eingesetzt worden (dynamische Rheologie und MFR-Messungen). Der schlussendliche Nachweis zur Bildung von Langkettenverzweigungen am PP und der damit verbundenen Bildung/Erhöhung der Schmelzsteifigkeit lieferte der Einsatz der dehnrheologischen Untersuchungen.Generell wurde die Reaktivextrusion bei einer Temperatur von 180 °C, wenig oberhalb der Schmelztemperatur von PP, durchgeführt. Um jedoch industrienahe Prozesse zu simulieren wurde die Extrusionstemperatur auf 240 °C erhöht und die Einwirkung der Temperatur auf die Modifizierung untersucht. Dazu wurden auch einfach- und zweifach Extrusionen durchgeführt, um den Effekt der Wiederverarbeitung von bereits modifizierten PP zu analysieren. Da bei der Reaktivextrusion neben der Wahl der Peroxide auch die Konzentrationen dieser eine wichtige Rolle spielen, wurde die Veränderung der Konzentrationen an Hand einer Konzentrationsreihe ermittelt. Die direkte Modifizierung von Joghurtbechermaterial (post-consumer waste) konnte mittels einer Peroxidkonzentration von 200 mmol/kg PP erfolgreich vollzogen werden. Zusätzlich zu der direkten Einführung von Langkettenverzweigungen wurde die indirekte Modifizierung von reinem PP aber auch post-consumer PP (Joghurtbecher, Kaffeekapseln und Kübeln) untersucht. Dabei dienten bereits modifizierte PP Mischungen als sogenannte „Masterbatches“, welche als Blendmaterialien eingesetzt worden sind. Auch bei dieser Variante der Modifizierung konnte eine Verbesserung der mechanischen als auch rheologischen Eigenschaften erzielt werden.Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass PPs mit unterschiedlichen Molekulargewichten, welche in verschiedenen Bereichen Anwendung finden, sich miteinander mischen lassen. Dazu konnten Blends (binär und quartär) bei einer Temperatur von 180 °C, 200 °C und 240 °C verarbeitet und mit Dimistryl peroxydicarbonat (20 mmol/ kg PP) modifiziert werden. Durch die Einführung der Langkettenverzweigungen in den verschiedenen Blends konnten die mechanischen Eigenschaften zumindest konstant gehalten oder sogar gesteigert werden im Vergleich zu den nicht modifizierten Blendmischungen. Weiterst konnte die Schmelzesteifigkeit der modifizierten Blends eindeutig gesteigert werden durch die Modifizierung mittels des Peroxids. Hinsichtlich Recycling von unterschiedlichen PP-Strömen bringen diese Ergebnisse eine Erleichterung bezüglich der Trennung und der weiteren Verarbeitung mit. Neben den Homopolymeren sind auch zusätzlich Block-copolymeren von PP und gefüllte PP-Systeme (Talkum und glasfaserverstärktes PP) untersucht worden. Hier konnte durch die direkte Modifizierung mittels Dimistryl peroxydicarbonat nicht die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Insbesondere die Dehnverfestigung konnte nicht gesteigert werden im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Diese Limitierung konnte jedoch durch die Verwendung der „masterbtaches“ basierend auf Dimistryl peroxydicarbonat und Dilauroyl peroxid zum Teil für die gefüllten Systeme umgangen werden. Mittels der indirekten Methode sollten diesbezüglich noch weitere Versuchsreihen folgen.

In 2019, polypropylene (PP) alone accounted for 19.4% of the European market and is one of the leading types of plastic used in various sectors. However, it is mainly used in products that are considered disposable consumer goods or are discarded after a single use. For this reason, topics such as recycling, circular economy or sustainability are present everywhere nowadays and are becoming increasingly important. This thesis aims to contribute and provide options for possible recycling or even upcycling of PP.In mechanical recycling, PP tends to chain degradation, which can occur through thermo-oxidative processes but also in a shear-induced way. In this process, the molecular weight of PP is drastically deteriorated, which is significantly reflected in the viscosity. To circumvent this negative influence, the introduction of long-chain branching is a well-established method. This allows long side chains to be generated on the PP, thus not only improving the property portfolio, but even expanding it. These increase the melt stiffness and show strain-hardening behavior, which means that PP could be used in new areas of application.In this thesis, the long-chain branching was carried out using different peroxides, which can be divided into different classes based on their chemical structure (symmetrical and asymmetrical), using a single-screw extruder. The mechanical properties of the individual modifications were analyzed by means of tensile tests (modulus of elasticity, yield strength and elongation at break) but also impact tests (impact tensile strength). In order to investigate the change in the melting properties, rheological measurement methods were used (dynamic rheology and MFR measurements). The final proof of the formation of long-chain branching on the PP and the associated formation/increase in melt stiffness was provided by the use of extensional rheological tests.In general, the reactive extrusion was carried out at a temperature of 180 °C, slightly above the melting temperature of PP. However, in order to simulate industrial processes, the extrusion temperature was increased to 240 °C and the effect of temperature on the modification was investigated. Single and double extrusions were also carried out to analyses the effect of reprocessing already modified PP. As the choice of peroxides and their concentration play an important role in reactive extrusion, the change in concentration was determined using a concentration series. The direct modification of flakes of yoghurt cups (post-consumer waste) was successfully carried out using a peroxide concentration of 200 mmol/kg PP. In addition to the direct introduction of long-chain branching, the indirect modification of virgin PP but also post-consumer PP (yoghurt cups, coffee capsules and buckets) was investigated. Already modified PP mixtures served as so-called "masterbatches", which were used as blending materials. An improvement in the mechanical and rheological properties was also achieved with this modification variant.In addition, it was shown that PPs with different molecular weights, which are used in different areas, can be mixed with each other. For this purpose, blends (binary and quaternary) could be processed at a temperature of 180 °C, 200 °C and 240 °C and modified with Dimistryl peroxydicarbonate (20 mmol/ kg PP). By introducing the long-chain branching in the different blends, the mechanical properties could at least be kept constant or even increased compared to the non-modified blend mixtures. Furthermore, the melt strength of the modified blends could be clearly increased by the modification with peroxide. With regard to the recycling of different PP streams, these results facilitate the separation and further processing. Besides the homopolymers, block copolymers of PP and filled PP systems (talc and glass fiber reinforced PP) were also investigated. Here, direct modification with Dimistryl peroxydicarbonate did not achieve the desired improvement in properties. In particular, the strain hardening could not be increased compared to the starting material. However, this limitation could be partially circumvented for the filled systems by using the "masterbatches" based on Dimistryl peroxydicarbonate and Dilauroyl peroxide. Further test series should follow in this regard by using the indirect method.