Light-induced surface processes on MgO and MgO-based nanocrystals

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden reine und gemischte Erdalkalimetalloxide (MgO, CaO, SrO) mittels Chemischer Gasphasen Deposition (CVD) hergestellt. Nach thermischer Aktivierung am Hochvakuum setzen sich diese Proben aus Kristallen im Nanometer-Maßstab zusammen und zeichnen sich durch wohldefinierte chemische und physikalische Eigenschaften aus. Durch Variation der Produktionsparameter gelang es, Eigenschaften wie Partikelgröße, Form und Zusammensetzung gezielt zu verändern. Der Einfluss dieser Größen auf die Oberflächeneigenschaften wurde mittels spektroskopischer Methoden eingehend charakterisiert. Zu diesem Zweck wurde die Transmissionselektronen-Mikroskopie, welche als abbildende Methode Informationen über Partikelform und Morphologie liefert, mit spektroskopischen Untersuchungen (Photolumineszenz, Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie, IR-Spektroskopie) kombiniert. Dieser Ansatz erlaubte es, spektroskopische Eigenschaften qualitativ der lokalen Oberflächenzusammensetzung und/oder Oberflächentopologie zuzuordnen.<br />Reines MgO, im Größenbereich von 3-10 nm, wurde eingesetzt, um den Einfluss der Partikelgröße auf die optischen Eigenschaften der Nanopartikel zu untersuchen. Abhängig von der Größe weisen die Kristalle unterschiedliche relative Konzentrationen an lokalen Oberflächenstukturen wie z. B. Ecken und Kanten auf, welche mittels spektroskopischer Methoden detektierbar sind. In diesem Zusammenhang kann sowohl die elektronische Anregung niedrig koordinierter Sauerstoff-Anionen mit Licht im UV-Bereich als Absorption, als auch der zugehörige Emissionsprozess als Photolumineszenz detektiert werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, die gezielte Funktionalisierung lokaler Oberflächenstrukturen spektroskopisch mitzuverfolgen. Die chemische Funktionalisierung wurde entweder durch UV-induzierte Ionisation und/oder durch eine photochemische Reaktion mit H2 erreicht. Diese Untersuchungen ermöglichen ein tieferes Verständnis der zugrundeliegenden Anregungs- und Emissionsprozesse. Auf Basis binärer Metalloxide konnten neuartige chemische Oberflächenstrukturen wie CaMgO und SrMgO erzeugt werden. Die beobachteten optische Phänomene sind charakteristisch für die jeweiligen binären Mischungen und können auf den Reinoxiden nicht beobachtet werden. Die mittels spektroskopischer Methoden mitverfolgten Oberflächenprozesse konnten dabei bestimmten Typen an Oberflächenanionen zugeordnet werden. Es stellt sich heraus, dass die optischen Eigenschaften der Mischoxide sowohl durch die Partikelgröße als auch durch die Oberflächenzusammensetzung bestimmt werden. Darüber hinaus konnte mittels Elektronen-Spin-Resonanz (ESR)-Spektroskopie ein neues, für das Mischoxid spezifisches paramagnetisches Oberflächenzentrum beobachtet werden. Die Abwesenheit des Signals auf den reinen Oxiden weist darauf hin, dass im Fall des Mischoxides Oberflächenstrukturen vorliegen, die durch die Gegenwart beider Kationentypen charakterisiert sind. Dies führt zu einer dramatischen Veränderung sowohl der chemischen als auch der physikalischen Oberflächeneigenschaften der Mischoxide.

Chemical Vapour Deposition (CVD) was used for the production of pure and mixed alkaline earth oxides (MgO, CaO, SrO). It could have be shown that - in conjunction with subsequent thermal treatment - this synthesis technique provides nanoparticles with selected physical and chemical surface properties. Three different particle properties, namely the size, shape and composition can be influenced by the preparative procedure. This fundamentally affects the surface properties and consequently the particle spectroscopic characteristics. Transmission Electron Microscopy (TEM) was applied in order to image particle structure and morphology. In combination with spectroscopic techniques - photoluminescence in the first place - it was possible to relate specific spectroscopic properties to the local surface compositions and/or surface topologies. MgO nanocubes in the size range 3-10 nm were used to probe the influence of the particle size on its optical properties. They exhibit different abundances of specific local surface structures, such as corner and edge sites which determines optical absorption and emission in the UV range. The respective excitation and emission centres were functionalised by UV-induced ionisation and/or chemical and photochemical reaction with H2. This has allowed for deeper insights into the mechanism of surface photoluminescence processes on alkaline earth oxides.<br />The synthesis of mixed AEOs resulted in mixtures with novel surface structures such as CaMgO and SrMgO. They are characterised by unique spectroscopic properties which are not observed on the pure constituents. It was shown that with respect to mixed oxides, the particle-size but also the surface composition influences the resulting optical properties. Furthermore, it was shown via EPR spectroscopy that one type of paramagnetic surface centre is specific for CaMgO mixtures since the corresponding EPR signal differs from those observed on the pure constituents. This, once again, indicates the presence of certain surface structures where both cations contribute to the local electronic structure and hence influence properties of pure oxides.