Genese und Oberflächenfunktionalisierung von MgO-Nanopartikeln

Abstract

Der erste Teil dieser experimentellen Arbeit beschäftigt sich mit den physikalischen und chemischen Prozessen, die während der Produktion von MgO-Nanopartikeln innerhalb eines Chemische-Gasphasen-Depositions-Reaktors ablaufen und zur Partikelentstehung führen. Hierzu wurden die Produktionsparameter Systemdruck, Temperatur, O2/Ar Verhältnis und die Art des Oxidationsmittels im Rahmen einer systematischen Untersuchung variiert und damit deren Einfluss auf die spezifische Oberfläche (BET), Partikelgröße (TEM) und Kristallitgröße (XRD) untersucht. Die eingehende Datenanalyse ergab, dass vor allem der Systemdruck und die Art des Oxidationsmittels die Partikelgröße beeinflussen. Bei niedrigen Systemdrücken (p =50 mbar) wird die Partikelgröße durch die homogene Nukleation festgelegt, während bei hohen Systemdrücken (p = 400 mbar) die Koaleszenz der Nukleationskeime die Partikelgröße bestimmt. Wird N2O anstelle von O2 als Oxidationsmittel verwendet, so wird eine Abnahme der Partikelgröße beobachtet. Dieser Befund kann durch die geringere Exothermie der Reaktion erklärt werden. Die Temperatur der MgO-Moleküle in der Gasphase sinkt, was eine höhere Übersättigung zur Folge hat.<br />Hierdurch werden kleinere Nukleationskeime gebildet, welche die entgültige Partikelgröße bestimmen.<br />Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, dünnste CaO-Schichten/-Inseln auf MgO-Nanowürfeln (d = 7 nm) abzuscheiden und direkt mittels hochaufgelöster, energiegefilterter TEM-Aufnahmen nachzuweisen. Wird dieses hochdisperse Material UV-Licht ([lambda] < 330 nm) ausgesetzt, so tritt ein PL-Emissionsprozess mit einem Maximum bei [lambda] = 460 nm auf, der weder auf MgO-, noch CaO-Nanopartikeln beobachtet werden kann. Die spektroskopischen Eigenschaften und die Größe der CaO-Schichten/-Inseln erlauben den Rückschluss, dass die neue PL-Emission ([lambda]max = 460 nm) durch reguläre CaO Ecken hervorgerufen wird. Ein weiteres Ergebnis war, dass das MgO-Substrat das Zusammenwachsen der CaO-Schichten/-Inseln verhinderte. Werden MgO-Nanokuben mit SrO beschichtet, so wird in Bezug auf die PL-Eigenschaften ein ähnlicher, aber systematisch zu geringeren Energien verschobener Effekt beobachtet. Der dritte Teil dieser Arbeit behandelt den Einfluss von Oberflächen-OH-Gruppen auf die optischen Eigenschaften (UV-DR-Reflexion, Lumineszenz) von MgO-Nanopartikeln. Durch die Entwicklung eines Verfahrens, das die selektive Hydroxylierung von dreifach koordinierten Sauerstoffanionen erlaubt, konnte gezeigt werden, dass eine neue PL-Emission bei [lambda] = 430 nm auftritt, die mit diesen Zentrum in unmittelbaren Zusammenhang steht. Theoretische Untersuchungen zeigten jedoch, dass nicht die protonierten Ecke selbst, sondern die nächsten Nachbarionen die neue PL-Emission verursachen. Das elektrostatische Potential des H+-Ions führt zu einer Polarisierung der sich in der unmittelbaren Umgebung befindlichen Mg2+-Ionen, welche das niedrigste unbesetzte molekulare Orbital (engl. LUMO) bilden. Als Folge hieraus werden die elektronischen Übergänge der Sauerstoffanionen in Kanten-, und Flächenpositionen zu geringeren Energien verschoben. Es zeigt sich somit, dass es nicht möglich ist, eine experimentell gemessene Absorptionsbande einem bestimmten Oberflächenzentrum zuzuordnen.<br />Vielmehr muss ein aus mehreren Oberflächenionen bestehendes Strukturelement als Absorptionszentrum und Emissionszentrum verstanden werden.<br />