Einfluss der Glühbedingungen und einer chemischen Stahloberflächenkonditionierung auf die Verzinkbarkeit hoch- und höchstfester Feinbleche

Abstract

In einer modernen Feuerverzinkungsanlage wird das Stahlband zuerst gereinigt, rekristallisierend geglüht, schmelztauchverzinkt, dressiert und je nach Kundenwunsch chemisch nachbehandelt. Die rekristallisierende Glühung erfolgt bei etwa 800 °C in einer Wasserstoff-Stickstoff Atmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 5 bis 20 %. Diese Atmosphäre ist reduzierend für Eisen, aber oxidierend für die meisten Legierungselemente in höherfesten Stählen. Bei üblichen Glühparametern im Betrieb (Taupunkt -30 °C, 5 % Wasserstoff) werden diese Elemente vorwiegend extern oxidiert, was zu Oxidausscheidungen auf der Stahloberfläche und in weiterer Folge zu Benetzungs- und Haftungsproblemen der Zinkschicht führt.<br />Ein Ziel dieser Arbeit war es, den Einfluss einer modifizierten Glühatmosphäre durch Absenken des Wasserstoffhalts und/oder Anheben des Taupunkts auf die Verzinkbarkeit höherfester Stähle zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass Phosphorlegierte IF Stähle sowohl sehr stark auf eine Änderung des Wasserdampfgehalts wie auch auf eine Variation der Wasserstoffkonzentration der Atmosphäre reagieren, was die Verzinkbarkeit dieser Güte deutlich verbesserte. Im Vergleich dazu zeigten TRIP Proben besonders bei eher trockener Atmosphäre in erster Linie einen Einfluss der Befeuchtung. Allerdings führte ein Taupunkt von +5 °C zu einer Verringerung der Oberflächenoxidation, die durch ein Absenken der Wasserstoffkonzentration noch weiter verringert werden konnte. Dadurch konnte die Haftung der Zinkschicht signifikant verbessert werden.<br />Ein weiterer Aspekt war der Einfluss einer chemischen Oberflächenbehandlung des Stahlbandes vor der reduzierenden Glühung. Nasschemische Verfahren wie die Oxalatierung von Proben mit Eisen(III) Citrat als Additiv oder eine Eisen Sol-Gel Beschichtung waren auf den industriellen Prozess nicht anwendbar, da bei dem vorgegebenen Glühzyklus die oxidischen Zwischenprodukte nicht an der Stahloberfläche hafteten. Es stellte sich allerdings heraus, dass die reduzierte Oxidschicht bei einer Oxalatierung die Zinkhaftung verbessern könnte. Im Vergleich dazu konnte eine Voroxidation in der Gasphase als effektive Methode zur Vermeidung von Verzinkungsproblemen verifiziert werden. Dabei wurde die konventionelle DFF-Oxidation mit einer Luftoxidation verglichen.<br />Abhängig von der Stahlgüte, der Oxidationsvariante und der resultierenden Oxidmorphologie konnten Unterschiede in der Reduktionskinetik beobachtet werden.<br />

In a modern hot dip galvanizing line the steel strip is cleaned, annealed, hot dip coated, skin passed and chemically passivated according to customer request. The recrystallisation annealing is done at about 800 °C in a hydrogen-nitrogen atmosphere with hydrogen contents from 5 to 20 %. This atmosphere is reducing for iron but oxidizing for most of the alloying elements in advanced high strength steels. These elements are predominantly oxidized externally for conventional annealing parameters (dew point -30 °C, 5 % hydrogen) which leads to oxide segregations on the steel surface and therefore to wetting and adhesion problems of the zinc layer.<br />An objective of this work was to investigate the influence of a modified annealing atmosphere on the galvanizibility of advanced high strength steels by decreasing the hydrogen content and/or increasing the dew point. It turned out that interstitial free steels containing phosphorous strongly respond to a change of the water vapour content as well as to a variation of the hydrogen concentration of the atmosphere which improved the galvanizibility of this grade noticeably. By comparison, TRIP samples primarily showed an influence of the humidification especially for rather dry atmospheres. However, a dew point of +5 °C lead to a decrease of surface oxidation which could be further reduced in quantity by decreasing the hydrogen concentration.<br />Thereby the adhesion of the zinc coating could be improved significantly.<br />Another aim of this thesis was to study the influence of a chemical surface treatment of the steel strip before the reducing annealing. Wet chemical processes like dipping of samples in an oxalic acid solution including an iron(III) citrate additive or applying an iron sol-gel coating were not applicable to the industrial process because the oxidic intermediates did not adhere on the steel surface for the given annealing cycle. However it turned out that the reduced oxide layer could improve zinc adhesion in the case of an oxalate coating. By contrast, preoxidation in the gas phase could be verified as an effective procedure to avoid bare spots and a bad zinc adhesion whereas DFF oxidation and oxidation by air were compared. Differences in the reduction kinetics could be noticed depending on the steel grade, the oxidation technique and the resulting oxide morphology.<br />