Group transfer polymerization for dental applications

Abstract

Gruppentransferpolymerisation (GTP) wurde erstmals in den 1980er Jahren von DuPont entdeckt und zur Synthese von Acryl-Blockcopolymeren in Lösung bei moderaten Temperaturen verwendet. Es handelt sich um eine lebende Polymerisationstechnik, bei der hauptsächlich 1-Methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methylprop-1-en (MTS) als Initiator in Kombination mit verschiedenen Katalysatoren, wie Brønsted-Säuren verwendet wird. Generell führen solche kontrollierten Polymerisationsmechanismen bei Verwendung von difunktionellen Monomeren in Masse zu sehr homogenen Netzwerken mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. Diese verbesserten Eigenschaften ermöglichen verschiedene Anwendungsmöglichkeiten in photopolymerisierbaren Systemen sowie Zweikomponentensystemen (2K-System) für Dentalmaterialien.Ziel dieser Arbeit war es, die üblicherweise lösungsmittelbasierte GTP in Licht- oder 2K-aktivierte Methacrylat-Bulk-Systeme zu implementieren, die in Dentalmaterialien eingesetzt werden. Um einen Überblick über die Eigenschaften verschiedener Katalysatoren zu erhalten, wurde eine Auswahl von literaturbekannten Katalysatoren in Versuchen mit verschiedenen Monomersystemen eingesetzt. Ein Iodoniumaluminatsalz, das üblicherweise für die kationische Photopolymerisation verwendet wird, zeigte bei der Bestrahlung mit UV-Licht eine bemerkenswert hohe Reaktivität, wenn sie als GTP-Katalysator eingesetzt wurden.Für das 2K-System wurden verschiedene Initiierungsmethoden untersucht. Die in-situ-Methode erwies sich dabei als ein vielversprechender Weg zur kontrollierten Synthese von Polymeren mit sehr niedrigem PDI.In verschiedenen Experimenten wurde der Einfluss von protischen Gruppen untersucht. Außerdem wurden Proben mit nicht-protischen Monomeren hergestellt, um die mechanischen Eigenschaften von GTP-polymerisierten Materialien mit radikalisch polymerisierten Proben zu vergleichen.

Group Transfer Polymerization (GTP) was first discovered in the 1980s by DuPont and used to synthesize acrylic block copolymers in solution at moderate temperatures. It is a living polymerization technique using mainly 1-methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methylprop-1-ene (MTS) as the initiator in combination with different catalysts like Brønsted acids. Generally, such controlled polymerization mechanism leads, when used with difunctional monomers in bulk, to very homogeneous networks with improved mechanical properties. These improved properties lead to various possible applications in photopolymerizable systems as well as two-component systems (2K-system) for dental materials.The aim of this work was to implement the usually solvent based GTP into light or 2K activated methacrylic bulk systems used in dental materials. In order to get an overview over the properties of different catalysts, a selection of literature known catalysts was used in experiments with different monomer systems. An iodonium aluminate salt, which is commonly used for cationic photopolymerization, showed remarkably high reactivity upon irradiation with UV-light when utilized as GTP catalyst.For the 2K-system several initiating methods were screened, and the very promising in-situ method appeared to be a very potent tool to synthesize polymers with very low PDI in a controlled fashion.In various experiments the influence of protic groups was investigated. Furthermore, specimens of non-protic monomers were prepared, to compare the mechanical properties of GTP polymerized materials with radically polymerized samples.