Synthese von ZrO2-Nanopartikeln und deren Oberflächenmodifizierung mit polymerisierbaren Gruppen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war Oberflächenfunktionalisierung von ZrO2-Partikeln mit Reagenzien, die eine polymerisierbare Gruppe tragen, was eine Vernetzung mit einem organischen Polymer erlaubt.<br />Im ersten Teil der Arbeit wurden mittels eines Sol-Gel Prozesses aus einem Zirkonalkoxid ZrO2-Nanopartikel hergestellt. Durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie Wassergehalt, Temperatur und Art der eingesetzten Säure, wurde der Prozess hinsichtlich Reproduzierbarkeit, Partikelgröße und Lagerstabilität optimiert.<br />Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der organischen Funktionalisierung von ZrO2-Partikeln während der Synthese (in situ).<br />Zum Einsatz kamen Reagenzien auf Basis von Polyethylenglykol (PEG), Carbonsäuren, [beta]-Diketonen, Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren, wobei jeweils eine Wechselwirkung der Keramik mit dem Modifikator mittels Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte. Partikelgrößen wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) charakterisiert und lagen zwischen 5 und 20 nm. Die mit Phosphorsäurederivaten modifizierten Proben wurden zusätzlich auf den Grad der Oberflächenbedeckung untersucht, wobei festgestellt wurde, dass diese stets unter einer Monoschicht lag.<br />Im dritten Teil der Arbeit wurden Partikel nach deren Synthese modifiziert. Dazu wurden zwei unterschiedliche Methoden verwendet und miteinander verglichen: einerseits die Modifikation mit funktionellen Trialkoxysilanen und andererseits die Modifikation mit funktionellen Phosphorsäurederivaten. Die Anbindung der organischen Gruppen an die Oberfläche wurde mittels IR und Festkörper-NMR spektroskopischer Methoden nachgewiesen. Phosphorsäurederivate wiesen hierbei eine tridentate Bindung zur Partikeloberfläche auf.<br />Die modifizierten Partikel wurden anschließend in Polymethylmethacrylat (PMMA) eingebettet. In situ modifizierte Partikel wiesen hierbei eine gute Dispersibilität auf, was durch SAXS-Messungen gezeigt werden konnte. Ein postmodifiziertes System wurde in eine Rezeptur für Zahnfüllungen eingebettet und auf ihre Haltbarkeit in wässrigem Medium geprüft, wobei eine sehr gute mechanische Beständigkeit nach einwöchiger Lagerung in Wasser nachgewiesen werden konnte.<br />

Aim of this work was the functionalization of zirconia particles with reagents comprising a polymerizable group, which enables the crosslinking of ceramic material with organic polymer.<br />The first part of the work focused on the synthesis of zirconia nano-particles from zirconium alkoxides via the sol-gel route. Process optimization, concerning reproducibility, particle size and stability of the yielding sols, was possible through variation of the conditions of this process, such as amount of water, temperature and nature of used acid.<br />Furthermore, an important subject of this work was the surface-functionalization with a coupling agent. In the second part of the work surface-modification was achieved by applying a variety of reagents during particle preparation (in situ modification), like polyethyleneoxide (PEO), carboxylic acid, [beta]-diketone, alkylphosphoric acid and alkylphosphonic acid based coupling respectively capping agents. Interaction of the used agent with the zirconia-surface was proved by means of IR spectroscopy. Particle sizes were characterized with dynamic light scattering (DLS) and ranged from 5 to 20 nm. In addition surface-coverage of phosphoric acid derivative modified particles was investigated via thermogravimetric analyses and was for all samples below a theoretically assumed monolayer.<br />In the third part of the work particles were functionalized by a postmodification procedure. Two different approaches were subject of investigation: first, silanization with a functional trialkoxy silane and second, modification with functional phosphorous coupling molecules.<br />The interaction of the coupling agent with the particle surface could be shown via IR and solid state NMR spectroscopy. Phosphorous coupling molecules displayed a tridentate bonding mode to the surface.<br />The modified particles were embedded in a Polymethylmethacrylate (PMMA) matrix, where in situ modified samples showed a good dispersibility, which was confirmed by small angle x-ray scattering (SAXS). A postmodified sample was incorporated in a dental filling composition, of which mechanical properties were characterized after storage in water for seven days. This sample showed enhancement of mechanical properties through surface-modification.