Kopeinig, S. (2007). Synthese und Untersuchung photopolymerisierbarer Gruppen für Silikonbeschichtungen [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/184160
Bei der Härtung von Silicone Release Coatings durch UV initiierte radikalische Polymerisation stellen acrylat-modifizierte Silikone den Stand der Technik dar. Als Alternative zu Acrylaten wurde die Eignung von sekundären und tertiären Acrylamiden sowie (Dimethyl)Maleinimiden zur Härtung von Polydimethylsiloxanen (PDMS) untersucht. Bei einem Reaktivitätsvergleich zwischen Acrylamiden und (Dimethyl)maleinimiden gegenüber Acrylaten anhand mono- und difunktioneller Modellverbindungen wurde mittels Photo-DSC die höchste Reaktivität bei Acrylamiden festgestellt. PDMS mit mono- und difunktionellen sekundären und tertiären Acrylamid-Endgruppen mit unterschiedlichem Silikongehalt und Spacer (mit und ohne Hydroxylgruppen) wurden daher hergestellt und untersucht. Als Referenz-Silikonacrylate dienten unter anderem kommerziell erhältliche technische Silikonacrylate zur Herstellung von Release Coatings. Mit allen PDMS mit monofunktionellen tertiären Acrylamid-Endgruppen wurden gegenüber vergleichbaren Silikonacrylaten verbesserte Polymerisationsparameter erzielt. Überraschend war die Feststellung, dass mit tertiären Acrylamid- und Acrylat-PDMS mit OH-Gruppen im Spacer bis zu 10% höhere Polymerisationsraten und Doppelbindungsumsätze gegenüber OH-freien Spacern erzielt werden konnten. Die höhere Polymerisationsfähigkeit der OH-Gruppen haltigen PDMS wurde auf "Aggregatbildung" von Endgruppen stabilisiert durch H-Brücken in der apolaren Silikonmatrix zurückgeführt. Als weitere Alternative zu Acrylaten wurde das Polymerisationsverhalten mehrerer Mono-, Di- und Triacryloylverbindungen untersucht, und ihre theoretische Polymerisationswärme unter Verwendung von Photo-DSC und ATR-IR Spektroskopie ermittelt. Bei bestimmten Substitutionsmustern wurde nicht nur sehr hohe Polymerisationsfähigkeit, sondern auch die überraschende Fähigkeit zur Initiierung radikalischer Polymerisationen festgestellt.
Acrylates are state of the art reactive groups for UV initiated radical curing of polydimethylsiloxane (PDMS) for the production of silicone release coatings. Different types of acrylamide and (dimethyl)maleinimide were investigated as an alternative to acrylates for the curing of PDMS for release coatings. A comparison of reactivity between acrylamides, (dimethyl)maleinimides and acrylates using photo-DSC showed the advantage of acrylamide over acrylate. Therefore a number of PDMS end blocked with secondary and tertiary acrylamide endgroups differing in silicone content and type of spacer (with and without hydroxyl groups) were synthesized and investigated. The acrylamide PDMS were compared to state of the art silicone acrylates. All tertiary acrylamide based PDMS showed better curing parameter compared to corresponding silicone acrylates. The presence of hydroxyl groups in the spacer of acrylamide and acrylate based PDMS surprisingly led to higher rates of polymerization and double bond conversion. Improved curing was ascribed to the aggregation of endgroups interacting via H-bonds and facilitating polymerization. In addition, several acrylic compounds were considered as further alternative to acrylates for the curing of release coatings. The polymerization behavior of mono-, di- and trifunctional acrylic monomers was investigated, and their heat of polymerization was determined using Photo-DSC and ATR-IR spectroscopy. Some of these "new monomers" exhibited very high polymerization reactivity and surprising (self-)initiating properties.
