Heinz, P. (2009). Zirconium oxo clusters : ligand reactions and co-polymerization with tetrahydrofurfuryl methacrylate [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/184244
Die Herstellung neuer Materialien und damit neuer verwertbarer Eigenschaften stellt eine große Herausforderung dar. Anorganische-organische Hybridmaterialien mit kovalent verknüpften Bausteinen kennzeichnen sich durch ein breites Feld von Anwendungsmöglichkeiten. Ein Ansatz zur Herstellung dieser Materialklasse ist die Synthese von Übergangsmetall-Oxo-Cluster verstärkten Polymeren, in denen die Polymermatrix kovalent mit den polymerisierbaren Liganden der Cluster verknüpft ist. Im ersten Teil der Arbeit wurden Reaktionen mit den Carboxylat-Liganden von Zirconium-Oxo-Clustern im Hinblick auf Ligandenaustausch zur Einführung anderer Funktionalitäten, sowie direkte Kopplungsreaktionen zur kontrollierten Verknüpfung der Cluster untersucht. Die Austauschreaktionen wurden an Zr6[Zr tief 6]O4[O tief 4](OH)4[(OH)tief 4](carboxylat)12[(carboxylat) tief 12] und Zr12[Zr tief 12]O8[O tief 8](OH)8[(OH) tief 8](carboxylat)24[(carboxylat) tief 24] Clustern mit 9H-carbazol-9-hexansäure untersucht. Trotz deutlicher Hinweise, die für einen Austausch sprechen, war es nicht möglich diesen eindeutig nachzuweisen. Die Herstellung der Cluster Zr12[Zr tief 12]O8[O tief 8](OH)8[(OH) tief 8](hexincarboxylat)24[(hexincarboxylat tief 24] sowie eines Ti6[Ti tief 6]O4[O tief 4](OnPr)8[(OnPr) tief 8](pentincarboxylat)8[(pentincarboxylat) tief 8] Clusters ermöglichte das Testen der Kupfer-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition. Außerdem wurde die Thiol-en Kopplungsreaktion mit dem Zr12[Zr tief 12]O8[O tief 8](OH)8[(OH) tief 8](vinylacetat)12[(vinylacetat tief 12] Cluster getestet. In beiden Fällen war eine klare Aussage über den Erfolg der Reaktion aufgrund der Komplexität der erhaltenen NMR Spektren nicht möglich. Im zweiten Teil wurden die Möglichkeiten zur Herstellung eines Polymer-Cluster Systems mit hohem Zr6[Zr tief 6]O4[O tief 4](OH)4[(OH) tief 4](methyacrylat)12[(methacrylate tief 12] Anteil untersucht. Nachdem Tetrahydrofurfuryl Methacylat als Monomer mit günstigen Eigenschaften identifiziert wurde, erfolgte die Untersuchung der thermisch initiierten Copolymerisationsreaktion mittels Differential Scanning Calorimetry unter Variation des Cluster anteils sowie Zugabe eines multifunktionalen Thiols. Die Charakterisierung der Copolymerisationsreaktion ermöglichte die Herstellung einer Reihe von Polymerproben mit sehr hohem Clusteranteil. Die hochdotierten Polymerproben wurden durch thermogravimetrische und Differential Scanning Calorimetry Messungen untersucht. Die Verbesserungen der thermischen Eigenschaften blieb im Rahmen von vorhergehenden Studien zur Copolymerisation von Zr6[Zr tief 6]O4[O tief 4](OH)4[(OH) tief 4](methyacrylat)12[(methacrylate tief 12] mit Styrol und Methylmethacrylat.
