Surface science investigations of mono- and bimetallic catalytic nanostructures by PM-IRAS and XPS spectroscopy

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war es mit Hilfe von Polarisationsmodulierter Infrarot Reflektions/Absorptionsspektroskopie (PM-IRAS) die katalytischen Eigenschaften verschiedener Modellkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Für die Oxidation von CO über Pd-Katalysatoren konnte gezeigt werden, dass mit steigendem Oxidationsgrad von Pd die katalytische Aktivität abnahm. Obwohl unter Reaktionsbedingungen verschiedene Pd-Oxid Phasen gebildet werden können, zeigte sich, dass die Akivität eines Pd5O4 Oberflächenoxids und partiell oxidierter Pd-Nanopartikel und dünner Filme im Vergleich zu chemisorbiertem Sauerstoff auf metallischem Pd geringer war. Die Bildung von Carbonaten aus CO und CO2 auf Aluminiumoxid wurde am Modell eines dünnen Al2O3-Films auf NiAl(110) untersucht. In 100 mbar CO2 konnte die Bildung von monodentatem Carbonat mittels PM-IRAS nachgewiesen werden. Die Menge der gebildeten Carbonate konnte durch Einfügen von Oberflächendefekten mittels Ionenbeschuss erhöht werden. Im Gegensatz zu Aluminiumoxidpulvern wurden keine Carbonate nach Dosieren von CO gebildet, was durch das Fehlen von OH-Gruppen auf dem Modellsystem erklärt werden kann.<br />Weiters wurden durch Annealing von auf Pd(111) aufgedampften Zn Schichten PdZn/Pd(111) Oberflächenlegierungen als Modellsysteme für Methanol Dampfreformierungskatalysatoren hergestellt. Mit Hilfe von PM-IRAS konnte gezeigt werden, dass CO auch bei mbar Drücken ausschließlich on top auf Pd Atomen in der Legierungsschicht adsorbiert.<br />Die CO Sättigungsbedeckung beträgt 0.5 Monolagen. Untersuchungen hinsichtlich der thermischen Stabilität der PdZn/Pd(111) Legierungen mittels XPS, TPD und PM-IRAS ergaben ein Stabilitätsfenster im Temperaturbereich zwischen ~500 K und 600 K. Im Gegensatz zu Pd(111) wird Methanol auf der PdZn Oberflächenlegierung nicht vollständig zu CO dehydriert.<br />

The goal of this thesis was to study the catalytic behavior of well-defined UHV grown model catalysts at reaction conditions by applying Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRAS) as an in situ method.<br />For CO oxidation over Pd catalysts it was detected that with increasing oxidation state of Pd the catalytic activity decreased. Although different Pd oxide phases may exist under reaction conditions, it was shown for a Pd5O4 surface oxide and "sub-oxide" Pd particles and thin films, that the reactivity of these oxides was lower as compared to chemisorbed oxygen on a metallic Pd surface.<br />The formation of carbonate species on alumina from CO and CO2 was studied utilizing an ultrathin Al2O3 film on NiAl(110). In 100 mbar CO2 the formation of monodentate carbonates was verified by PM-IRAS. The amount of carbonates could be further increased by introduction of surface defects via ion bombardment. Contrary to alumina powders, no carbonates were detected upon CO exposure due to the absence of OH-groups on the model system.<br />PdZn/Pd(111) surface alloys were prepared by annealing a Zn layer deposited on Pd(111) at 300 K to 550 K. PM-IRAS revealed that CO exclusively adsorbed on top of the Pd atoms in the alloy layer, yielding a characteristic IR band at 2070 cm 1. A stability window for the PdZn alloy in a temperature range between ~500 K and 600 K was deduced from XPS, TPD and PM-IRAS results. In contrast to Pd(111), methanol was not substantially dehydrogenated to CO on PdZn.<br />