Untersuchung zu Raffinationsmethoden für Katalysator-Wachs Suspensionen aus dem Fischer-Tropsch Prozess

Abstract

Basierend auf dem Pariser Abkommen im Jahre 2015 und der Forderung, die globale Erderwärmung auf unter zwei Grad Celsius gegenüber der vorindustriellen Werte zu begrenzen, ist es notwendig fossile CO_2-Emissionen zu reduzieren. Als Maßnahme dafür wird das Ziel ausgegeben, dass bis zum Jahre 2020 der weltweite, jährliche CO_2-Ausstoß nicht höher als 44 Gt betragen darf. Nach aktuellem Stand im Jahr 2018 prognostizieren Klimaforscher, dass das Abkommen nur dann eingehalten wird, wenn auf fossile Energieträger verzichtet wird und weiter durch erneuerbare Energieträger ersetzt werden. Im Forschungszentrum in Güssing wird deswegen bereits seit 2004 an der Gewinnung von biomassebasierten flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen geforscht. Momentan wird in Güssing mit zwei verschiedenen Fischer-Tropsch (FT) Versuchsanlagen in einem Slurry-bubble-column-Reaktor (SBCR) aus Synthesegas das FT Rohprodukt (Kraftstoffe und Wachs) hergestellt. Dabei wird eine FT Versuchsanlage im Labormaßstab mit einem Durchsatz von 3,5-7,5 Nm³/h Synthesegas bzw. einer Produktionsrate von 5-10 l/Tag FT Rohprodukt betrieben. Die Anlage im Pilotmaßstab ist für einen Synthesegasdurchsatz von 50 Nm³/h sowie einer Produktionskapazität von einem Barrel FT Rohprodukt pro Tag ausgelegt. Während der Synthese kommt es im SBCR zu Katalysatorabrieb wodurch das Wachs durch feine Partikel verunreinigt wird. Eine Trennung der Partikel vom Wachs ist notwendig, um einen wirtschaftlichen Betrieb und eine kontinuierliche Produktreinheit zu erreichen. Außerdem kann dadurch der Katalysator rezykliert werden. Diese Diplomarbeit beschäftigt sich mit der Aufreinigung von FT Wachs aus der Versuchsanlage im Labormaßstab. Nach der Produktkondensation ist das Rohwachs durch Katalysatorreste mit einer Partikelgröße ≤ 5µm verunreinigt. Der Katalysator besteht aus einer Alumosilikatstruktur mit Cobalt-impregnierung, weswegen im Produkt Aluminium und Cobalt nachweisbar sind. Des Weiteren ist eine geringe Menge an Eisen durch Abrieb der Reaktorwand im Produkt nachweisbar. Darüber hinaus befinden sich im Rohwachs aufgrund der unscharfen Kondensation etwa 40wt.% kurzkettige Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls abzutrennen sind. Zu Beginn dieser Arbeit wurde eine Recherche über bestehende Verfahren zur Aufreinigung von FT Wachs durchgeführt. Danach wurden Berechnungen sowie Versuche im Labormaßstab zur Katalysator/Wachs-Trennung mit Wachsproben der FT Laboranlage aus Güssing durchgeführt. Basierend auf den Laborergebnissen sind jeweils Verfahren auszuwählen, mit denen sowohl die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe, die Katalysatorals auch die Eisenpartikel in einem kontinuierlichen Verfahren abgetrennt werden. Für die Abtrennung der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe wurde eine Vakuumdestillation verwendet, mit der bei unterschiedlichen Kopftemperaturen von 160°C und 210°C und ca. 10mbar zwei Fraktionen (Wachs und flüssige Kohlenwasserstoffe) produziert wurden. Die Proben wurden gewogen und die Verteilung der Kohlenwasserstoffe in den Kopf und Sumpfprodukten wurde mit Hilfe einer Gaschromatographieanalyse erfasst. Es wurde festgestellt, dass bei den Proben mit 160°C-Kopftemperatur der Wachsanteil 62wt.% und bei den Proben mit 210°C 38wt.% bezogen auf das Rohwachs beträgt. Die Abtrennung der Partikel aus den Wachsproben wurde mit Hilfe eines Kombinationsverfahrens aus Magnetabscheidung und Heißfiltration realisiert. Sowohl das Rohwachs als auch die gereinigte Wachsprobe wurden mit einer Optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) hinsichtlich der Aluminium-, Eisen und Cobaltkonzentration analysiert und daraus der Abscheidegrad für die Katalysator und Eisenpartikel berechnet. Dieses Verfahren wurde dann an weiteren Wachsproben, die mit unterschiedlichen Katalysatoren und Produktgasbelastungen hergestellt wurden, getestet und die Ausgangssowie Restkonzentration der Partikel gemessen. Da die Konzentrationen im aufgereinigten Produkt teilweise unter der Bestimmungsgrenze lagen, konnte bei manchen Proben der Abscheidegrad nur abgeschätzt oder keine Aussage getroffen werden. Bei den Katalysatorpartikeln konnten dabei trotz geringer Anfangskonzentration im Produkt hohe Abscheidegrade bis >89% erreicht werden. Über den Abscheidegrad vom Eisen konnte nur in einer der Proben mit 51% eine quantitative Aussage getroffen werden, da die Konzentration der anderen Proben bereits in der Ausgangsprobe nahe der Bestimmungsgrenze lag.

Based on the Paris agreement and the new laws on CO_2 neutral emission it is necessary to reduce fossil energy sources with renewable equivalents. In Güssing there are two Fischer-Tropsch (FT) plants which are producing liquid hydrocarbons based on biomass. Both plants are equipped with a slurry-bubble-column-reactor (SBCR). The lab scale plant is capable to process a volumetric flow rate of 5 Nm³/h and the pilot plant of 50 Nm³/h . During the FT synthesis in the SBCR there occurs catalyst attrition which leads to fine particles in the wax product. The catalyst needs to be separated from the wax so that it can be regenerated or used for other processes. It is also important due to economic reasons that the wax product is cleaned. This thesis deals with the cleaning of FT wax which was produced in the labor plant. The product wax is contaminated with fine particles of the catalyst and iron which have a size of ≤ 5µm. the particles get into the wax during the reaction caused by attrition with the catalyst and the reactor. The particles of the iron are only a small amount compared to the catalyst particles. The catalyst is based on aluminum and cobalt. There are also about 40 wt.% low chained hydrocarbons in the raw wax which have to be separated so it can be used for other products. In the beginning of this thesis it was necessary to find existing treatments for the separation of the impurities and based on these studies calculations and labor experiments have been conducted. Based on the results of the labor experiments a method should be used for separation of the low chained hydrocarbons and the particles. The separation of the low chained hydrocarbons was preceded with a vacuum distillation with two different head temperatures of 160° and 210° which lead to two different wax and liquid hydrocarbon products. After the distillation the all products have been weighed and analyzed with the GC and the results showed that the samples with the head temperature of 160° have a 62w% of wax and the samples with the head temperature of 210° have 38w% wax. The separation from the particles was realized by a combined method of magnetic separation and hot filtration, the only working methods during the experiments. The raw wax and the cleaned wax were both analyzed due to the concentration of the aluminum, iron and cobalt. The method was also used for 4 other wax samples, which have been produced in the labor plant with different catalysts and product gas loads. The other samples have also been analyzed and were compared by calculating the separation efficiency. The catalyst has been separated by a high efficiency up to >89%. The iron separation efficiency was only measurable at one sample (51%) because the other samples had a very low concentration near the termination limit in the raw sample.