Reaktionswege geblockter Isocyanate in Harnstoff-Formaldehyd-Harzen

Abstract

In dieser Arbeit wurden die Reaktionswege geblockter Isocyanate in wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF-Harzen) untersucht. Die Hauptaufgabe der Forschung bestand im Nachweis der kovalenten Vernetzung der UF-Harze mit geblockten Isocyanaten. Durch diese Vernetzung sollte erhöhte hydrolytische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften der Holzbindemittel auf Basis von UF-Harzen erreicht werden.<br />Geblockte Isocyanate verschiedener Struktur und Reaktivität wurden ausgehend von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) synthetisiert, wobei als Blockgruppen die Verbindungen auf Basis von Oximen, Pyrazolen, Amiden und sekundären Aminen verwendet wurden. Die geblockten Isocyanate wurden mit wässrigen UF-Harzen unter Einwirkung von hohen Scherkräften und Ausbildung von stabilen und homogenen Dispersionen gemischt.<br />Die Reaktionswege geblockter Isocyanate wurden in erster Linie an Modellsystemen unter Anwendung von geblocktem Phenylisocyanat und verschiedenen, im UF-Harz vorliegenden Nukleophilen (Harnstoff, Methylolharnstoffe und Wasser) untersucht. Der Nachweis der Reaktionen in Dispersionen von geblockten Isocyanaten in wässrigen UF-Harzen erfolgte über DSC Analyse, Festkörper-NMR-Spektroskopie, dynamische ATR-IR-Spektroskopie sowie Extraktionsexperimente.<br />Die kovalente Vernetzung des UF-Harzes über die Anbindung von Isocyanat an die Harnstoffgruppen wurde nachgewiesen. Die Bildung von Urethanbrücken durch die Reaktion von Isocyanat mit Methylolgruppen des UF-Harzes war hingegen unbedeutend. Es wurde festgestellt dass die Reaktivität geblockter Isocyanate durch die Anwesenheit und Art der nukleophilen Reaktionspartner bestimmt wird. Die höchste Reaktivität wurde gegenüber Wasser beobachtet. Die Löslichkeit geblocker Isocyanate im Reaktionsmedium sowie Art des Lösungsmittels spielten dabei auch eine entscheidende Rolle.<br />Reaktionen der geblockten Isocyanate in wässrigen UF-Harzen erfolgten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die Aufspaltungstemperatur der entsprechenden reinen Verbindungen. In Wasser wurde dieser Effekt nicht beobachtet, was auf verschiedene Reaktionsmechanismen in diesen beiden Reaktionsmedien hinwies. Die Reaktionsraten geblockter Isocyanate in wässrigen UF-Harzen wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt um die Möglichkeit der Anwendung dieser Verbindungen als Vernetzer in UF-Harzen zu demonstrieren.<br />

This work dealt with investigations of the reaction pathways of blocked isocyanates in aqueous urea-formaldehyde-resins (UF-resins).<br />Focus of research was directed at the identification of the covalent crosslinking of the UF-resins by blocked isocyanates. Increased hydrolytic stability and improved mechanical properties of the wood adhesives based on these modified UF-resins were expected due to the crosslinking process.<br />Blocked Isocyanate of different reactivity and structural variety were synthesized on basis of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) using oximes, pyrazoles, amides and secondary amines as blocking groups. The blocked isocyanates were mixed with aqueous UF-resins using a high shear mixer resulting in stable and homogeneous dispersions.<br />The reaction pathways of blocked isocyanates were investigated on model systems using blocked phenyl isocyanate and various nucleophiles of an aqueous UF-resin (urea, methylolureas and water). Reaction in dispersions of blocked isocyanates in UF-resins were studied by DSC, solid-state NMR-spectroscopy, dynamic ATR-IR-spectroscopy and extraction experiments.<br />It was found that covalent crosslinking of UF-resins occurred by reaction of isocyanate with NH2-moieties of the UF-resin. Formation of urethane bond by reaction of isocyanate with methylol-groups of UF-resin was found to be insignificant. The reactivity of blocked isocyanates strongly depended on the presence and type of nucleophiles in the reaction system. The highest reactivity was found for the reaction of blocked isocyanates with water. Solubility of blocked isocyanate in the reaction medium and type of the reaction's solvent also affected the reactivity of blocked isocyanate.<br />Reactions of blocked isocyanates with aqueous UF-resins occurred at an essentially lower temperature then the decomposition temperature of the respective pure compounds. This effect was not found in pure water hinting at different reaction mechanisms in water and UF-resin. The reaction rates of blocked isocyanates at different temperatures were determined in order to show possibility of using blocked isocyanates as crosslinkers in UF-resin wood adhesives.