Complex oxide surfaces studied at the atomic scale by noncontact AFM/STM and DFT

Abstract

Der größte Teil der festen Materie auf der Erde kommt natürlich in Form von Oxiden vor, die auch den größten Teil der Erdkruste ausmachen. Die meisten Elemente des Periodensystems kommen in der Natur in oxidischer Form vor, und die Gewinnung reiner Elemente erfolgt in der Regel durch chemische Reduktion des entsprechenden Oxids. Obwohl diese Materialien sehr viel komplexer sind als reine elementare Feststoffe, ist ihre weit verbreitete Verfügbarkeit und ihre Stabilität unter atmosphärischen Bedingungen der Grund für das große Forschungsinteresse an ihren Materialeigenschaften. Bei vielen Oxiden wurde bereits gezeigt, dass sie eine Fülle von faszinierenden physikalischen Phänomenen aufweisen. Es ist anzunehmen, dass in den kommenden Jahren die technische Anwendung von Oxiden in wohlkontrollierten Prozessen wie der hetero-/homogenen Katalyse und der Elektronik auf der Nanometer- oder Subnanometerskala in Umfang noch zunehmen werden. Jedes Material interagiert mit seiner Umgebung über seine exponierten Facetten - die Oberflächen, an denen Feststoffe für verschiedene Anwendungen zur Verfügung stehen. Die Oberflächenwissenschaften setzen eine Vielzahl von experimentellen und theoretischen Techniken ein, um Prozesse zu untersuchen, die an verschiedenen Facetten unterschiedlicher Festkörper ablaufen. In den letzten Jahren wurde die Untersuchung von Oberflächen mit atomarer Präzision möglich, was die Beobachtung grundlegender Phänomene auf atomarer Ebene erlaubt. In dieser Arbeit wird ein oberflächenwissenschaftlicher Ansatz zur Untersuchung verschiedener Oxidoberflächen unter gut kontrollierten Bedingungen, meist Ultrahochvakuum (UHV) und niedrigen Temperaturen, verwendet. Die eingehende Untersuchung von Eigenschaften und Mechanismen unter diesen Bedingungen bildet die Basis für das Verständnis und die Vorhersage des Verhaltens von Oberflächen unter weniger kontrollierten Umgebungen. Im Rahmen der Forschungsarbeiten, die zu dieser Dissertation geführt haben, wurden die Oberflächen mehrerer komplexer Oxide untersucht, wobei der Schwerpunkt auf zwei Modelloxiden lag: Rutil TiO2 und PerowskitSrTiO3. In Kapitel 1 werden die in dieser Arbeit verwendeten Techniken der Oberflächenphysik vorgestellt. Der Schwerpunkt liegt dabei auf den experimentellen Techniken non-contact Atomic Force Microscopy (nc-AFM) und Scanning Tunneling Microscopy (STM), die es ermöglichen, Oberflächen mit einer Auflösung von einemeinzigen Atom abzubilden, sowie auf dem theoretischen Ansatz der Dichtefunktionaltheorie (DFT), der die quantenmechanischen Eigenschaften von Oberflächenatomen und ihre Wechselwirkungen mit anderen Atomen realistisch modelliert. Die vorgestellten Techniken wurden in der Regel gemeinsam angewendet, um ergänzende Informationen über ein bestimmt physikalisches System zu erhalten. Kapitel 2 befasst sich mit der Wechselwirkung einer Modelloberflache eines binaren Übergangsmetalloxids, der TiO2(110)-Oberflache, mit kleinen Gasmolekülen mit einer Auflösung von einem einzigen Atom oder einem einzigen elektronischen Orbital. Der polaronische Grundzustand des reduzierten TiO2(110) wird vorgestellt, der sich mit Hilfe von AFM/STM und DFT in Gegenwart einzelner Moleküle verändert. Der platonische Grundzustand wird durch die Anwesenheit von schwach adsorbiertem CO geringfügig verändert, während er in Anwesenheit von stark adsorbiertem O2, welches die polaronischen Elektronen zur Bildung stärker chemischer Bindungen mit der darunter liegenden Oberflache nutzt, vollständig verschwindet. Diese Ergebnisse beleuchten und klaren die seit langem untersuchten fundamentalen Prozesse, die an dieser technologisch relevanten Oberflache ablaufen. Kapitel 3 konzentriert sich auf die Modelloberfläche eines Perowskit-Oxids mit Bulk-Terminierung, auf das SrTiO3(001). Die Oberflache wurde durch die Spaltung von Einkristallproben in situ (also unter UHV Bedingungen) dargestellt. Es wird gezeigt, dass solche Oberflächen mit Bulk-Terminierung auf atomarer Ebene der idealen Oberflache am nächsten kommen, und dass sie durch einen durch elastische Spannung unterstutzten ferroelektrischen Übergang während der Spaltung erzeugt wurden. Ein neuartige Spaltverfahren wird beschrieben und systematisch untersucht, und es zeigt sich, dass die gespaltenen Oberflächen als Folgeihrer Bulk-Terminierung mehrere faszinierende Phänomene aufweisen. Die TiO2-terminierte Oberflächen von SrTiO3(001) erfahrt während der Spaltung einen Isolator-Metall-Übergang, während die SrO-Terminierung halbleitend bleibt. Die beiden Terminierungen wechseln sich der Oberflache ab und schalten an den Domänenwänden der Polarisierung um. Je nach Beigabe einer externen Dotierung (Niobium) weisen die gespaltenen Oberflächen unterschiedliche Morphologien auf, wobei die Größe der beiden unterschiedlichen Oberflächenabschlüsse von der Nanometer- bis zur Mikrometer-/Millimeterskala reicht. Die gebrochene Symmetrie der gespaltenen Oberflächen ist nachweislich für die Ladungstrennung unter UV-Beleuchtung verantwortlich, ein Phänomen, das ansonsten durch die kubische Symmetrie des Systems verhindert wird. Diese Ergebnisse zeigen einen Weg auf,SrTiO3(001)-Oberflächen mit faszinierenden und vielversprechenden Eigenschaften zu erzeugen und zu nutzen, und ebnen den Weg für ihre Anwendung in neuen Bereichen.

The largest portion of solid-state matter on Earth naturally appears in the form of oxides, which constitute the majority of its crust. Most elements in the periodic table are found throughout nature in an oxide form, and the extraction of pure elements usually proceeds through reduction from their corresponding oxide. Although much more complex than pure elemental solids, their widespread availability and stability in atmospheric conditions is responsible for a vast research interest in their bulk, powder, and surface properties. Many oxides were already shown to exhibit a plethora of intriguing physical phenomena at a wide range of thermodynamic and electromagnetic conditions. In the upcoming years, the technical application of oxides in well-controlled processes, such as hetero/homogeneous catalysis and electronics at the nanometer or sub-nanometer scale, are projected to increase in both magnitude and scope. Each material interacts with its environment through its exposed facets - the surfaces, where the solids are available for various applications. Surface Science employs a variety of experimental and theoretical techniques to investigate processes occurring at the different facets of solids. In recent years, the study of surfaces has achieved atomic precision, allowing observations of fundamental phenomena occurring at the atomic level. In this Thesis, a Surface Science approach is employed to studying several oxide surfaces in well-controlled conditions such as the ultrahigh vacuum (UHV) and low temperatures. Revealing fundamental properties and mechanisms under these conditions constitutes a strong foundation for understanding and predicting the behavior of surfaces in less controlled environments. In the research that led to this Thesis, surfaces of several complex oxide surfaces were investigated, with the largest focus on two model oxides: rutile TiO2 and the SrTiO3.Chapter 1 introduces the Surface Physics techniques used in this Thesis. The main emphasis is put on the experimental non-contact Atomic Force Microscopy (nc-AFM) and Scanning Tunneling Microscopy (STM) techniques that readily image surfaces with a resolution down to a single atom, and the theoretical Density Functional Theory (DFT) approach that realistically models quantum mechanical properties of surface atoms and their interactions. These techniques were commonly applied together, to provide complementary information regarding a given physical system. Chapter 2 focuses on the interaction of a model transition-metal binary oxide surface, the TiO2(110) surface, with small gas molecules, with a resolution of a single atom or a single electronic orbital. The polaronic ground state of the reduced TiO2(110) is introduced, which is shown using AFM/STM and DFT to change in the presence of adsorbed molecules. The polaronic ground state is slightly altered by the presence of weakly adsorbed CO, while it completely vanishes in the presence of strongly adsorbed O2, which uses the polaronic electrons to form strong chemical bonds to the underlying surface. These results illuminate and resolve many long-standing questions about the fundamental processes occurring at this technologically-relevant surface. Chapter 3 focuses on the bulk-terminated model perovskite oxide surface, SrTiO3(001). The surface was created by cleaving single crystal samples in situ, i.e., in UHV. Such bulk-terminated surfaces are shown to be the closest to pristine at the atomic level, and they were obtained through a strain-assisted ferroelectric transition during cleaving. A novel cleaving procedure is introduced and systematically studied, and the cleaved surfaces are shown to exhibit several intriguing phenomena as a consequence of their bulk-termination. TheTiO2 termination of SrTiO3(001) undergoes an insulator-to-metal transition during cleaving, while the SrO termination remains semiconducting. The two terminations are laterally alternating at the surface, and switch at polariziation domain walls. Depending on the amount of external doping (with niobium), cleaved surfaces exhibit different morphologies, with the size of two different surface terminations ranging from nanometer to micromater/millimeter scale. The broken symmetry of the cleaved surfaces is shown to be responsible for charge separation under UV illumination, a phenomenon otherwise forbidden by the cubic symmetry of the system. These results demonstrate a way to create and utilize SrTiO3(001) surfaces with intriguing and promising properties, and the pave way to their applications in many different fields previously unrelated to these surfaces. Chapter 4 demonstrates an advancement in the comparison between theoretically and experimentally obtained results on surfaces at the atomic level through simulations of the AFM contrast using DFT. It is shown that realistic AFM images can be simulated despite a series of approximations, and that chemical sensitivity can be pertained - a central advantage of the AFM technique.