Petraru, L. (2006). Supramolecular gels with magnetic properties [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/185615
Ziel dieser Dissertation war die Darstellung einer neuen Klasse supramolekularer magnetischer Zweikomponenten Gele, deren Aufbau über starke und selektiv assoziierende Wasserstoffbrückensysteme erfolgten und deren Bindungs-eigenschaften über Temperaturveränderungen gesteuert werden kann. Um magnetischen Eigenschaften zu erhalten, wurden dem System Eisenoxid Nanopartikel zugesetzt und während der Gelbildung in die Gelmatrix eingebaut. Die Darstellung der Gele erfolgte auf Basis von endgruppenfunktionalisierten Polymeren. Zum einen wurde Polyisobutylen, welches als Endgruppen sternförmig drei Donor/Akzeptorstellen ("Hamilton" Rezeptor) aufwies verwendet, zum anderen ein bivalentes Poly(ethylenoxid), welches ebenfalls Donor/Akzeptorstellen (Barbitursäure) als Endgruppe trug. Durch die Verwendung dieser verschiedenen Polymere bezüglich des hydrophoben (Polyisobutylen) und des hydrophilen (Polyethylenoxid), kann ein Supramolekulares Gel generiert werden, welches über Mikrophasen mit einer definierten Größe verfügt. Die Darstellung eines solchen sternförmigen Polyisobutylens mit definierten Endgruppen ("Hamilton") erfolgte über eine quasi-lebende kationische Polymerisation von Polyisobutylen in Gegenwart von N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin, gefolgt von einem sofortigen Reaktionsabbruches mittels Allyltrimethylsilan. Dieser Reaktionsverlauf garantierte eine niedrige Polydispersität von Mw/Mn = 1.06-1.08. Die Endgruppenfunktionalisierung erfolgte über Hydroxyl- und Bromid-Intermediate und anschließender Sharpless-click Reaktion, um die Wasserstoffbrückenelemente einzuführen. Die Charakterisierung bezüglich Polydispersität erfolgte mittels GPC, der Nachweis über den vollständigen Endgruppenumsatz wurde mittels NMR und MALDI-TOF Massenspektrometrie erhalten. Die Bildung sowie das Temperaturverhalten der Supramolekularen Gele (mit magnetischen Nanopartikel) wurde mittels dynamischer rheologischer Methoden verfolgt. Um die Vernetzungsdichte zu erhalten, wurde der Diffusionsprozeß eines Fluoreszensmarker, welcher in das Netz eingebracht wurde untersucht. Des weiteren wurden SAXS und TEM Untersuchungen zur weiteren Strukturaufklärung durchgeführt, die die Anlagerung der hydrophoben magnetischen Nanopartikel in spezifischen Mikrophasen des Gels zeigten.<br />
de
The aim of this work is the preparation of a new class of two component supramolecular gels, held together by strong, highly selective and self complementing hydrogen bonding system, aimed towords a strong temperature - sensitive behaviour. During the gel formation process, preformed magnetic nanoparticles were included into the gel-matrix, yielding gels with strongly magnetic properties. Therefore the synthesis and self assembly of a three - armed star polyisobutylene with bivalent poly(ethylene oxide) bearing complementing hydrogen-bonding functional endgroups were examined. Using a hydrophobic building block (three-armed star polyisobutylene) and a hydrophilic building block (bivalent poly(ethylene oxide)) generate microcavities with defined "porosity" within the supramolecular gel-matrix. To this purpose three-armed star telechelic polyisobutylene bearing 5-amino-N,N´-bis-(6-octanoylamino-pyridine-2-yl)-isopthalamide ("Hamilton" receptor) and 5-methyl-1-N-methyl-1H-pyrimidine-2,4-dione as hydrogen bonding functionalities were prepared. Trivalent allyl-telechelic polyisobutylene (Mn=3000) were synthesized via quasiliving carbocationic polymerization of isobutylene in the presence of N,N,N',N'-tetramethyl-ethylendiamine followed by immediate quenching with allyltrimethylsilane yielding polymers with low polydispersities (Mw/Mn=1.06-1.08). The endgroup functionalization was achieved via hydroxyl and bromide intermediates. The quantitative formation of PIB was proven via NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry, the polydispersities were controlled via GPC-analysis. The attachment of hydrogen bonding functionalities onto the building blocks were performed via a Sharpless type "click" reaction between azide and acetylene moieties. The formation of supramolecular polymer gels as well as their temperature dependent behaviour was investigated by using rheological methods /dynamic rheology). The crosslinking density was monitored by studying the diffusion process of a fluorescent dye wich was incorporated into the polymer network. Additionaly, for the structural characterization of the gel, SAXS and TEM methods were performed.<br />
