Various approaches to nanocomposite materials : synthesis of noble metal nanoparticles ; their incorporation in sol-gel matrices and hybrid organic-inorganic core-multiple-shell particles

Abstract

Metall-Nanopartikel gehören zu einer neuen Art von Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften, die sich von denen des entsprechenden Bulk-Materials unterscheiden. Nanopartikel können in verschiedenen Wirtsmaterialien eingebaut werden um diese Eigenschaften auf einer makroskopischen Skala auszunützen. Der Sol-Gel Prozess ist eine Methode, die die Einbettung von Nanopartikeln in ein Metalloxid-Netzwerk ermöglicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften von hybriden Materialien oder Filmen basierend auf Nanopartikeln können nur garantiert werden, wenn die Nanopartikel stabil und einheitlich sind und außerdem homogen in der Matrix verteilt vorliegen. Einen Spezialfall unter den Hybridmaterialien stellen Kern-Mehrschalen-Partikel dar, die organische und anorganische Komponenten in einem Partikel vereinigen.<br />Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Synthese von Edelmetall-Nanopartikeln, ihrer homogenen Verteilung in einem Sol-Gel-Netzwerk sowie der Herstellung von zwiebel-ähnlichen Kern-Schale-Partikeln. Die Beständigkeit von dünnen Nanokomposit-Filmen gegen Hitze und heißes Wasser wurde aufgezeigt.<br />Im ersten Teil wird die Synthese und Charakterisierung von Silber-, Gold- und Platin-Nanopartikeln besprochen. Der Einsatz unterschiedlicher Reduktionsmethoden, Stabilisatoren und Metallprekursoren erlaubte es, die optimale Kombination zur Herstellung von einheitlichen und stabilen Nanopartikeln zu ermitteln.<br />Die Einbettung von Metall- oder Metalloxid-Nanopartikeln in eine Metalloxid-Matrix und die Herstellung von dünnen Filmen durch Dip- und Spin-Coating sind Bestandteil des zweiten Teils. Einige Einbettungsmethoden, die sich in der Reihenfolge von Netzwerk- und Partikel-Formation unterscheiden, wurden untersucht. Das Hauptkriterium der Beurteilung war die homogene Verteilung der Nanopartikel in der Wirtsmatrix. Wie die Oberflächenanlysen der Metall@Metalloxid-Beschichtungen zeigten wurde die Morphologie der Oberfläche durch die Art der Gastkomponente sowie durch die Reihenfolge der einzelnen Syntheseschritte beeinflußt.<br />Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von Kieselgel-basierten Kern-Schale-Schale-Nanopartikeln aus drei bzw. vier Komponenten. Die Morphologie der erhaltenen Nanopartikel wurde untersucht. Die anfänglich hergestellten SiO2@PDCL-Komposite gehen von Poly(N-dicarbazolyl-lysin) (PDCL) beschichteten Kieselgel-Partikeln aus.<br />Bei der anschließenden Reaktion mit verschiedenen Metallalkoxiden wurden Unterschiede beobachtet: im Fall von Zirkon-, Aluminium- und Titanalkoxiden wurde eine Koordination des Metalls durch Carbonsäuregruppen in der Polymerschicht festgestellt. Im anschließenden Sol-Gel-Prozess wurden Kern-Schale-Schale-Partikel der Zusammensetzung SiO2@PDCL-MOx (M =Zr, Ti, Al) hergestellt. In einem letzten Schritt wurden SiO2@PDCL-ZrO2-Partikel mit einer Ag@SiO2-Schicht überzogen.<br />Dieses einfache, stufenweise Verfahren führte zur Bildung von komplex zusammengesetzten organisch-"multi-anorganischen" Partikeln.<br />Siliziumalkoxide erwiesen sich als unreaktiv gegenüber den PDCL-Carbonsäuregruppen und kondensierten langsam an die Oberfläche der Kieselgel-Partikel. Dies führte zum Wachstum der Kieselgel-Partikel während des Sol-Gel-Prozesses.<br />

Metal nanoparticles represent a new class of materials having remarkable properties, which are different from the corresponding bulk materials. Nanoparticles can be incorporated in various host matrices in order to exploit these properties on the macro scale. Sol-gel processing is one of the methods that allows the incorporation of nanoparticles in a metal oxide network. Nanoparticle-based hybrid materials or films have various properties induced by the nanoparticles, but only stable, uniform and homogeneously distributed nanoparticles can guarantee these properties. A special class of hybrid materials are core-multiple-shell particles, connecting organic and/or inorganic components in one particle.<br />This work is focused on the synthesis of noble metal nanoparticles, their homogeneous distribution in the sol-gel network, preparation of thin films with hybrid composition, proving their heat and hot water resistance, and the synthesis of onion-like hybrid core-shell particles.<br />The synthesis and characterization of silver, gold and platinum nanoparticles is discussed in the first part. The use of different reduction routes, different stabilizers and metal precursors allowed to find the most suitable combination leading to stable nanoparticles with uniform shape.<br />The incorporation of metal or metal oxide nanoparticles in a metal oxide matrix and the preparation of thin films by dipping and spinning are described in the second part. Various approaches of incorporation were investigated which differed in the sequence of network and particle generation. The main evaluation criterion was the homogeneous distribution of nanoparticles in the host matrix. As shown by the surface analysis of the metal@metal oxide coatings, the character of the guest compounds as well as the sequence of the implementation steps influenced the morphology of the surface.<br />The preparation of three- or four component core-shell-shell silica-based particles is described in the third part of this work. The morphology of the resulting particles was investigated. The starting SiO2@PDCL particle composites are based on silica covered by poly(N-dicarbazole lysine) (PDCL). During the subsequent reaction of SiO2@PDCL with various metal alkoxides, differences were observed. The coordination of metal alkoxides by carboxylic acids groups in polymer layer take place for zirconium, aluminium and titanium alkoxides. In subsequent sol-gel processing the core-double-shell particles were formed. SiO2@PDCL-ZrO2 particles were covered with a Ag@SiO2 layer in an additional step.<br />This simple stepwise procedure resulted in the formation of complex hybrid organic-"multi-inorganic" particles.<br />The silicon alkoxide precursors turned out to be unreactive towards the PDCL carboxylic acid groups and slowly condensed onto the silica core surface and caused the growth of the silica particle during sol-gel processing.<br />