Photoelectronic properties of titanate nanostructures

Abstract

Photoinduzierte physikalische und chemische Prozesse in auf TiO2 basierenden Materialien sind sowohl für eine Vielzahl von technologischen Anwendungen bedeutend, als auch aus wissenschaftlicher Sicht von großem Interesse. Ein photochemischer Prozess wird mit einer lichtinduzierten elektronischen Anregung des Partikels eingeleitet und zielt meist auf einen Übertrag von Ladungsträgern über die Grenzfläche auf adsorbierte Moleküle oder Elektroden ab. Um Geschwindigkeits- und Leistungs-bestimmende Faktoren zu erkennen, müssen die Einzelschritte der komplexen photochemischen Reaktion identifiziert werden. Da diese entscheidend von grundlegenden Eigenschaften der Partikel abhängen, ist der Einsatz von Modellsystemen unumgänglich.<br />Titanate stellen eine besondere Substanzklasse von schichtförmig aufgebauten oxidischen Materialien dar, die aus über Ecken und Kanten verknüpften [TiO6] Oktaedern aufgebaut sind. Sie können einfach aus TiO2 Anatase über Rückfluss-Prozessierung unter stark alkalischen Bedingungen hergestellt werden können. Auf diese Art werden Drähte im Nanometer-Maßstab erhalten, die durch Säurebehandlung in aufgerollte Röhren umgewandelt werden können. Diese oberflächenchemisch induzierte Transformation von Na2Ti3O7-Drähten in H2Ti3O7-Röhren (und vice versa) beeinflusst maßgeblich die photoelektronischen Eigenschaften der Materialien. So zeigen die Drähte eine erhöhte Tendenz zur radiativen Rekombination der photogenerierten Ladungsträger (Photolumineszenz), während auf den Röhren mit Hilfe von Elektronen-Spin-Resonanz Spektroskopie nachhaltige Ladungstrennung nachgewiesen werden kann. Es wird also ein gegenläufiger Zusammenhang zwischen Energieabgabe in Form von Lichtemission und der chemischen Verwertbarkeit von Ladungsträgern beobachtet, der entscheidend durch die Morphologie des Materials bestimmt wird.<br />Thermische Behandlung der Materialien im Hochvakuum enthüllt einen weiteren Unterschied zwischen Na-Titanat Nanodrähten und H-Titanat Nanoröhren. Während die Drähte ausgezeichnete thermische Stabilität bis 870K aufweisen, werden die Röhren bei Temperaturen über 670K in massive Nanostäbe umgewandelt. Diese Transformation geht mit einer strukturellen Änderung in die TiO2 Anatase Modifikation einher.<br />Bestrahlungsexperimente mit UV Licht, die an diesen morphologisch definierten anisotropen Strukturen (Drähte, Röhren, Stäbe) durchgeführt wurden, erlauben eine weitere Klassifizierung des Einflusses von Bulk- und Oberflächen-Effekten auf die photoelektronischen Eigenschaften. In der Arbeit wird im Detail auf die Bedeutung der chemischen Zusammensetzung, der Morphologie der Partikel, sowie der Beschaffenheit der Oberfläche eingegangen. Schließlich werden weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Alkali-Ionen enthaltenden Titanaten aufgezeigt, die für eine gezielte Abstimmung der optischen und elektrischen Eigenschaften dieser Materialien von hohem Nutzen sind.<br />

The use of TiO2-based materials in technological applications demands and thus directs research towards an enhancement of photochemical efficiency. But in the complex overall process as it occurs in heterogeneous photocatalysis or dye-sensitized solar cells, the activity is determined by a vast array of parameters, which are governed by the bulk and surface of the particles as well as the solid-liquid or solid-gas interface and the chemical environment. For a systematic optimization of the total efficiency of a photochemical process the identification of fundamental rate-determining steps by use of model systems is indispensable.<br />Titanate nanostructures, which can be easily synthesized by reflux treatment of TiO2 anatase powder under strong alkaline conditions, provide a great opportunity for photophysical studies. Morphologically well-defined structures of wires (Na2Ti3O7) and scrolled-up tubes (H2Ti3O7) can be produced, which by simple treatment with aqueous acidic or basic solutions can be transformed from one form into the other and vice versa. The surface induced morphology transformation critically affects the fate of the photoexcited state. A complementarity is found between radiative deactivation (measured by photoluminescence spectroscopy) and charge separation (quantified by means of electron paramagnetic resonance spectroscopy). On the nanowires a comparatively high photoluminescence yield is detected, whereas only a negligible tendency for persistent charge separation was observed. Nanotubes, on the contrary, exhibit an inverted branching ratio of the two pathways:<br />charge separation, which plays an important role for the chemical utilization of the photo-energy, is favored over radiative deactivation of the excited state in form of photoluminescence emission.<br />Vacuum annealing of these nanostructures reveals the high thermal stability of Na-titanate wires, whereas the H-titanate nanotubes are transformed into TiO2 anatase rods at temperatures over 673K. This extends the range of particular anisotropic TiO2-based morphologies.<br />Those were subjected to UV excitation experiments to track charge trapping of photogenerated charges (measured by electron paramagnetic resonance spectroscopy) as well as the deactivation of the excited state (detected by photoluminescence spectroscopy). Quantification of the abundance of trapped hole centers and scavenged electrons allows a more detailed classification of the influence of morphology, bulk properties and the quality of the surface on the photoactivity of TiO2-based materials.