Hydrophobierung von Stärke unter Erhalt der Kornstruktur

Abstract

Ziel der vorliegende Arbeit war die Hydrophobierung von Stärke unter Erhalt der Kornstruktur und der glatten Oberflächen der nativen Ausgangsprodukte und ohne Verringerung der thermischen Stabilität in wässrigen Medien. Zur Hydrophobierung wurde native Stärke einerseits mit Alkenylsuccinanhydriden (ASA) verestert, anderseits mit verschiedenen Alkylmethacrylaten gepfropft. Vor den Veresterungen wurden die nativen Stärken mit Natriumtrimetaphosphat, Glyoxal bzw. Adipinsäure vernetzt, um die thermische Stabilität zu erhöhen. Bei den Pfropfreaktionen wurden verschiedene Initiatorsysteme verwendet und der Einfluss von Monomer- und Initiatorkonzentration untersucht. Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) der ASA-Stärken wurde durch Titration, die Pfropfgrade (PG) und Pfropfausbeuten gravimetrisch ermittelt. Die Verkleisterungsverhalten in wässrigen Medien wurde mittels Rheometrie und dynamischer Wärmestrom-Differenzkalorimetrie untersucht, die Morphologie mittels Rasterelektronen- und Rasterkraftmikroskopie. Es konnten Stärkeester mit einem DS bis zu ca. 0.02 in hohen Ausbeuten und ohne signifikante Beeinträchtigung der Morphologie und Topographie hergestellt werden. Bei den Stärkepropfcopolymeren wurde festgestellt, dass bei PGs bis zu ca. 30 die Oberflächenstruktur gut erhalten bleibt.<br />Bei der Untersuchung des Verkleisterungsverhaltens der modifizierten Stärken wurde eine mit den nativen Produkte vergleichbare oder sogar höhere Stabilität ermittelt. Die Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte, Benetzungsversuche und die Untersuchung der Verteilung in H2O/CH2Cl2 zeigte, dass durch die Veresterung mit ASA relativ geringe Hydrophobierungseffekte erzielt werden, durch das Pfropfen erwartungsgemäß sehr starke. Abschließend wurden die modifizierten Stärken unterschiedlichen kosmetischen O/W-Formulierungen zugesetzt. Mt Hilfe von atmosphärischer Rasterelektronenmikroskopie wurde die Stabilität der Kornstruktur in den Emulsionen untersucht. Die Charakterisierung der stärkehältigen Emulsionen erfolgte mittels Oszillationsrheologie. In vielen Fällen wurden strukturstabile Formulierungen erhalten, in einigen Fällen konnte sogar Langzeitstabilität festgestellt werden.<br />

The objective of the present work was the hydrophobization of granular starch without any significant impairment of the surface structure of the native starting materials and without lowering the thermal stability in aqueous media. Two different synthetic strategies were investigated. One the one hand starch granules were first crosslinked with adipic acid, glyoxal and sodium trimetaphosphate, resp., and then reacted with alkenyl succinic anhydrides (ASA), on the other hand starch was grafted with various alkyl methacrylates using different initiator systems. In the case of graft copolymers the major factors affecting the polymerisation reaction such as monomer concentration, initiator concentration, were systematically studied. The degree of subsitution (DS) of the crosslinked starch esters was determined by titration. The degree of grafting (DG) and grafting yields were determined by gravimetry. The gelatinization properties of the modified starches were evaluated by using a cone plate rheometer and also by differential scanning calorimetry. The morphology of the modified starches was analyzed by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). ASA-starches with DS of up to 0.02 could be obtained in high yields without loss of the granular structure and significant surface damage. In the case of graft copolymers it was found that the surface structure can be preserved up to a DG of approx.<br />30. Investigation of the thermal stability in water revealed that the gelatinization temperatures were in the range of native starches or even higher. Contact angle measurements, the observation of the distribution of the products in the 2-phase system water/CH2Cl2 and the determination of equilibrium moisture content showed that by esterification with ASA only a little hydrophobization was achieved. Grafting resulted, as expected, in a significant hydrophobization of the surface of the starch granules. The modified starches were added to different cosmetic oil-in-water-emulsions. The stability and distribution of the granules in these emulsions was investgated by environmental SEM. The stability of the emulsions was investigated by oscillatory measurements. In many cases the basic structure of the formulations was found to be stable, in some cases even long-time stability was determined.