Systematic investigation of spin crossover properties of Iron(II) monotetrazole coordination compounds

Abstract

Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Herstellung und Charakterisierung neuer Liganden basierend auf 1-substituierten Tetrazolen um Serien homologer Eisen(II) Spin-crossover Komplexe zu erhalten. 1-substituierte Tetrazole sind einfach herzustellen (Eintopfsynthesen) und stellen ein äußerst vielseitiges Bausteinsystem zur Herstellung mononuklearer und polynuklearer Komplexe dar. Aufgrund dieser Möglichkeit homologe Komplexserien mit systematisch modifizierten Substituenten an der koordinierenden Tetrazolringeinheit zu synthetisieren wurden die folgenden Verbindungen gründlich untersucht:<br />Eisen(II)-Komplexe mit n-Alkanen als Substituenten am Tetrazolring (ntz mit n als der Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkyl-Substituenten, n =1 - 12); mit verzweigten Alkyl-Substituenten wie z.B. den isoalkyl-substituierten Tetrazolen der Serie intz mit n = 3 - 5 (d.h.<br />iso-propyl, iso-butyl and iso-pentyl), sek.-butyl- bzw.<br />tert.-butyl-substituierte Tetrazole (d.h. s4tz und t4tz) und schließlich mit cycloalkyl-substituierten Tetrazolen wie dem cyclopentyl- (C5tz) und cyclohexyl-Tetrazol (C6tz).<br />Alle neuen Liganden wurden mittels 1H- und 13C-NMR untersucht, wobei die Messungen mit Hilfe theoretisch berechneter NMR-Daten ausgewertet wurden. Weiters wurden die Siedepunkte bestimmt und IR Spektren zur Charakterisierung aufgenommen.<br />Die hergestellten Eisen(II)-Komplexe wurden umfassend mittels Elementaranalyse, Röntgenpulverdiffraktion, 57Fe-Mössbauerspektroskopie, Messungen der magnetischen Suszeptibilität (SQUID), temperaturabhängiger MIR, FIR und UV-VIS-NIR Spektroskopie charakterisiert. Ein Kernpunkt dieser Arbeit war die Korrelation gewünschter magneto-optischer Eigenschaften mit den den jeweiligen Verbindungen zugrunde liegenden Molekülstrukturen und den wechselseitigen Interaktionen der Kationenkomplexe in kristalliner Phase sowie deren möglicher Wechselwirkungen mit dem Gegenanion. Daher wurden intensive Bemühungen unternommen Einkristalle aller neune Komplexverbindungen zu züchten.<br />Leider war es für die Serie der Eisen(II)-Komplexe mit n-alkansubstituierten Tetrazolen [Fe(ntz)6](BF4)2 nur möglich für die neue Verbindung [Fe(4tz)6](BF4)2 erfolgreich Kristalle zu züchten. Alle anderen Verbindungen dieser Komplexserie kristallisierten entweder schlecht oder gar nicht, da mit zunehmender Länge des flexiblen Alkylsubstituenten keine ferngeordneten Molekülensembles entstehen. Im Gegensatz dazu verursachten die Eisen(II)-Komplexe der isoalkylsubstituierten Tetrazole aufgrund der geringen Redoxstabilität des Eisen(II) Kristallisationsprobleme. Daher wurden für die beiden Verbindungen mit dem iso-propyl und iso-butyl Tetrazol Liganden die homeotypen Ni-Komplexe kristallisiert.<br />Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass diese Arbeit hilft den Einfluss des Substituenten des Liganden auf das Spinübergangsverhalten der jeweiligen Eisen(II)-Komplexe zu erhellen. Die beiden Schlüsselgrößen Spinübergangstemperatur T½ und die Steilheit des Spinüberganges wurden verglichen.<br />Schließlich haben sich die beiden Eisen(II)-Komplexe mit dem isobutyl- bzw. cyclohexylsubstituierten Tetrazol und dem Tetrafluoroborat-Anion als besonders vielversprechend für mögliche Anwendungen gezeigt, d.h.<br />zeigen die relativ höchsten Spinübergangstemperatur von T½ = 210 K. Um den Einfluss des Anions zu untersuchen, wurden daher von diesen beiden Verbindungen auch die Perchlorat-Analoga hergestellt und untersucht.

The major aim of this work is the preparation and characterization of new ligands based on 1-substituted tetrazoles to obtain series of homologous iron(II) spin crossover compounds.<br />1-substituted tetrazoles are simply synthesized (one-pot-synthesis) and represent an extremely versatile system of building blocks for the preparation of mononuclear as well as polynuclear complexes. Due to this opportunity to prepare homologous series of complexes with systematic modified substituents of the coordinating tetrazole moiety the following sets have been thoroughly investigated: Fe(II) complexes with n-alkane substituents of the tetrazole ring (ntz where n represents the number of carbon atoms of the alkyl-substituent with (n =1-12), with branched alkane substituents such as the isoalkyl-substituted tetrazole series intz with n = 3-5 (i.e. iso-propyl, iso-butyl and iso-pentyl), the sec-butyl and tert-butyl-substituted tetrazoles s4tz and t4tz and finally the cycloalkyl-substituted tetrazoles C5tz and C6tz (i.e.<br />cyclopentyl and cyclohexyl). All new ligands have been characterized by 1H- and 13C-NMR measurements supported by simulated NMR spectra, IR and boiling point. The prepared iron(II) complexes have been characterized by elemental analysis, X-ray powder diffraction, magnetic susceptibility measurements (SQUID), 57Fe-Mössbauer spectroscopy, variable temperature MIR and FIR as well as UV-VIS-NIR spectroscopy. As a crucial part of the study was to correlate desired magneto-optical properties to the underlying molecular structure and the mutual interactions of the cationic complexes in the crystalline phase as well as possible interactions with the counter-anions intensive efforts were made to obtain single crystals of every compound under investigation. Unfortunately, for the series of iron(II) complexes with n-alkane-substituted tetrazoles [Fe(ntz)6](BF4)2 crystal growth was only successful for [Fe(4tz)6](BF4)2. For all other compounds of this series it seems to be difficult or impossible to grow appropriate single crystals due to increasing flexibility of the pending arms of the longer alkyl substituents. In contrast to that the iron(II) complexes with the isoalkyl-substituted tetrazoles could not be crystallized due to redox instability of the iron(II) of the crystals.<br />Therefore, the homeotypic Ni complexes for both iso-propyl and iso-butyl tetrazole were prepared.<br />Overall, this work helps to elucidate the influence of the variation of the substituents to the tetrazole ring on the spin transition behaviour of its respective iron(II) complexes. Key parameters compared are the spin transition temperature T½ and the abruptness of the spin transition.<br />Finally, the most promising new compounds with respect to possible application, i.e. the compounds with the highest spin transition temperature, turned out to be the tetrafluoroborate complexes of both iso-butyl- and cyclohexyl-tetrazole show T½ around 210 K. So, their perchlorate compounds were synthesised as well to obtain comparable data in order to check the anion influence on the spin transition behaviour.<br />