Iron oxide surfaces as support materials for single atom catalysis

Abstract

Eisenoxide sind in der Natur weit verbreitet, billig und ungiftig, und werden daher häufig als Trägermaterial für Nanopartikel-Katalyse eingesetzt. Seit einigen Jahren gibt es Bestrebungen, die Größe der Nanopartikel auf das Limit eines einzelnen Atoms zu reduzieren. Dies reduziert nicht nur die erforderliche Menge an teuren Materialien,sondern verbessert auch die katalytische Selektivität. Allerdings hängen die Eigenschaften solcher Einzelatome stark vom Trägermaterial und der Bindungsgeometrie ab, was es notwendig macht, die Struktur dieser Trägermaterialien und ihre Interaktion mit Adatomen auf atomarer Skala nachvollziehen zu können.Diese Dissertation stellt Ergebnisse von vier verschiedenen Eisenoxid-Oberflächen vor: Die (001)- und (111)-Facetten von Magnetit (Fe3O4) sowie die (1-102)- und (0001)-Facetten von Hämatit (α-Fe2O3). Die vier Oberflächen wurden in Hinblick auf ihre atomare Struktur, ihre Fähigkeit, Einzelatome zu stabilisieren, und ihre Eignung als Modellsysteme für Einzelatom-Katalyse (SAC) evaluiert. Die verschiedenen Facetten wurden mit oberflächenphysikalischen Methoden untersucht, unter anderem mit Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), niederenergetischer Ionenstreuspektroskopie (LEIS), Nicht-Kontakt-Rasterkraftmikroskopie (ncAFM), Temperatur-programmierter Desorption (TPD) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), sowie mit rechnerischer Modellierung mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Einkristalline Proben wurden in Ultrahochvakuum (UHV) untersucht, und wurden auf UHV-kompatible Weise flüssigem Wasser und Wasser bei Umgebungsdruck ausgesetzt, um ihre Stabilität unter Umgebungsbedingungen zu überprüfen. Die (001)-Facette von Magnetit wurde in den letzten Jahren intensiv untersucht, und ihre Terminierung in UHV ist exakt bekannt. Die Oberfläche stabilisiert hohe Bedeckungen einzelner Adatome bei Raumtemperatur und stellt daher ein ausgezeichnetes System für fundamentale Untersuchungen von SAC-Mechanismen dar. Nach einem kurzen Überblick über die Literatur werden Resultate zur Stabilität dieser Terminierung unter Umgebungsbedingungen präsentiert. Nachdem Proben einige Minuten flüssigem Wasser ausgesetzt wurden war die “subsurface cation vacancy”-Rekonstruktion aufgehoben, und eine neue Sub-Monolagen-Bedeckung einer Oxyhydroxid-Phase hatte sich gebildet. Dies beeinflusst die Stabilität von einzelnen Adatomen, da diese auf der Oberflächenrekonstruktion aufbaut. Resultate einer Wasser-Dosierung auf Nickel-Adatome zeigen, dass die Einzelatom-Dispersion unter diesen Bedingungen nicht erhalten bleibt. Die (111)-Facette von Magnetit wird in der bestehenden Literatur ebenfalls ausführlich behandelt, aber die Ergebnisse sind weniger eindeutig als im Fall von Fe3O4(001). Mehrere verschiedene Terminierungen können koexistieren, aber nur eine Struktur, die Fe-tet1-Terminierung, kann so präpariert werden, dass sie die gesamte Oberfläche bedeckt. Experimentelle und rechnerische Arbeit an dieser Fe-tet1-Struktur wird vorgestellt. Bei typischen experimentellen Bedingungen stellen sich mehrere mögliche Modifikationen der Oberfläche als thermodynamisch vorteilhaft heraus, was die experimentell beobachtete Fülle an Defekten erklärt. Identifikation der Fe-tet1-Terminierung mittels STM oder LEED wurde als unzuverlässig erkannt, weil alle Defekte entweder aperiodisch oder höchst mobil sind. Vorläufige Experimente zur Stabilisierung von Adatomen wurden durchgeführt. Auftragen von Platin führte bei Raumtemperatur zur Bildung von Clustern, während niedrige Bedeckungen von Nickel anscheinend in die Oberfläche inkorporiert werden. Allerdings konnten aufgrund der nicht wohldefinierten Struktur der Oberfläche die exakten Konfigurationen der Adatom-Strukturen nicht identifiziert werden. Die Hämatit-(1-102)-Oberfläche weist zwei verschiedene Terminierungen auf: eine stöchiometrische (1×1)-Struktur und eine reduzierte (2×1)-Rekonstruktion. Beide Terminierungen können verlässlich in UHV so präpariert werden, dass sie die gesamte Oberfläche bedecken. Ausführliche Experimente wurden durchgeführt, um die Oberflächenstrukturen auf atomarer Skala zu bestimmen. Die (1×1)-Struktur wurde als volumenartig terminierte Oberfläche identifiziert, was durch quantitative LEED-Messungen bestätigt wurde. Ein zuvor vorgeschlagenes Modell für die (2×1)-Terminierung stellte sich als inkorrekt heraus, und ein neues Modell wird hier vorgestellt. Interaktionen der Oberfläche mit Wasser wurden sowohl in UHV als auch unter Umgebungsbedingungen untersucht. Die (1×1)-Terminierung war auch dann stabil, wenn sie flüssigem Wasser ausgesetzt wurde, mit äquivalenten Ergebnissen wie in UHV-kompatiblem Wasserdruck. Im Gegensatz dazu wurde die (2×1)-Rekonstruktion in flüssigem Wasser zu einer (1×1)-Periodizität umgebaut. Um die Leitfähigkeit der Proben zu verbessern wurden Titan-dotierte Filme aufgewachsen, und Ti-induzierte Defekte wurden experimentell und mittels DFT untersucht. Schließlich wurde die Stabilisierung von Rhodium-Adatomen auf beiden Terminierungen betrachtet. In UHV bildet Rh nach dem Auftragen bei Raumtemperatur Cluster, aber einzelne Rhodium-Adatome konnten auf der α-Fe2O3(1-102)-(1×1)-Oberfläche stabilisiert werden, wenn sie in einem niedrigen Hintergrunddruck Wasser aufgetragen wurden. Frühere Studien kamen zu dem Schluss, dass die Hämatit-(0001)-Facette volumenartig terminiert ist, und diese Terminierung wird in theoretischen Modellrechnungen zur Einzelatomkatalyse auf Hämatit allgemein angenommen. Dies konnte hier für saubere Proben nicht reproduziert werden. Stattdessen wurde die “biphase”-Struktur mit einer Periodizität von (40±5) Å als stabilste Terminierung sowohl unter oxidierenden als auch unter leicht reduzierenden Bedingungen identifiziert. Unter stärker reduzierenden Bedingungen bildet sich eine Fe3O4(111)-artige Terminierung. Wegen der hohen Komplexität dieser Oberflächenstruktur ist α-Fe2O3(0001) als Modellsystem für Einzelatomkatalyse wahrscheinlich nicht geeignet, und ein Auftragen von Adatomen wurde nicht versucht. Insgesamt scheinen die Magnetit-(001)- und die Hämatit-(1-102)-Facetten die vielversprechendsten Oberflächen zu sein, um Einzelatomkatalyse auf Eisenoxid-Oberflächen zu untersuchen. Ausführliche Literatur zu Fe3O4(001) existiert bereits, aber die Instabilität dieser Facette unter Wasser bei Umgebungsdruck deutet darauf hin, dass diese Resultate möglicherweise nicht auf reale Systeme übertragbar sind. Die α-Fe2O3(1-102)-Facette weist eine einfache volumenartig terminierte Struktur auf, die unter Umgebungsbedingungen stabil bleibt. Einzelne Adatome konnten durch Koadsorption von Wasser stabilisiert werden, was diese Oberfläche zu einem ausgezeichneten Kandidaten für zukünftige Studien macht.

Iron oxides are abundant in nature, cheap, and non-toxic, and are therefore frequently used as support materials for nanoparticle catalysts. In recent years, there has been a drive to reduce the nanoparticle size to the single-atom limit. This not only reduces the required amounts of expensive materials, but also improves the catalytic selectivity. However, the properties of supported single atoms depend strongly on the support material and the binding geometry, and so it is essential that we understand the atomic-scale structures of these support materials and their interactions with adatoms. This thesis presents results on four different iron oxide surfaces: The (001) and (111) facets of magnetite (Fe3O4), and the (1-102) and (0001) facets of hematite (α-Fe2O3). The four surfaces were evaluated in terms of their atomic-scale structure, their ability to stabilize single adatoms, and their suitability as model systems for single atom catalysis (SAC). The different facets were studied with surface science methods, including scanning tunnelling microscopy (STM), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy ion scattering (LEIS), non-contact atomic force microscopy (ncAFM), temperature-programmed desorption (TPD), and quantitative low-energy electron diffraction (LEED), as well as computational modelling using density functional theory (DFT). Single crystal samples were studies in ultra-high vacuum (UHV), and their stability in ambient conditions was tested by UHV-compatible exposures to liquid and ambient pressure water. The magnetite (001) facet has been studied extensively in recent years, and its termination in UHV is known precisely. The surface stabilizes high coverages of single adatoms at room temperature, presenting an excellent template for a fundamental study of SAC mechanisms. After a brief review of the literature, results on the stability of this termination in ambient conditions are presented. When samples were exposed to liquid water for several minutes, the “subsurface cation vacancy” reconstruction of the sample was lifted, and a sub-monolayer coverage of an oxyhydroxide phase was formed. This affects the stabilization of single adatoms, which is based on the surface reconstruction. Results of the water exposure on nickel adatoms are presented, which show that the single adatom dispersion is not preserved in these conditions. Extensive literature also exists on the magnetite (111) facet, but is much more ambiguous than for Fe3O4(001). Several different terminations can coexist, but only one structure, the Fe-tet1 termination, can be prepared to cover the entire surface. Experimental and computational work on this Fe-tet1 structure are shown. Several possible modifications were found to be thermodynamically favourable at typical experimental conditions, which explains the abundance of defects found in experiment. Identification of the Fe-tet1 termination by STM or LEED was found to be unreliable, as all defectsare either aperiodic or highly mobile. Preliminary experiments were performed to test the stabilization of adatoms. Deposition of platinum yielded clusters at room temperatures, while low coverages of nickel appeared to be incorporated into the surface. Due to the ill-defined nature of the surface itself, however, the exact configurations of the adatom structures were not identified. The hematite (1-102) surface exhibits two different terminations, a stoichiometric (1×1) structure and a reduced (2×1) reconstruction. Both terminations can reliably be prepared in UHV to cover the entire surface. Extensive experiments were performed to determine the atomic-scale structures. The (1×1) termination was found to be a bulk-truncated structure, as confirmed by quantitative LEED measurements. A previously proposed model for the (2×1) termination was found to be incorrect, and a new model is presented here. Surface interactions with water were studied both in UHV and in ambient conditions. The (1×1) termination was stable under liquid water exposures, with equivalent results as for UHV-compatible water pressures. In contrast, the (2×1) reconstruction was changed to a (1×1) periodicity after exposure to liquid water. Titanium-doped films were grown to improve sample conductivity, and Ti-induced defects were studied experimentally and by DFT. Finally, the stabilization of rhodium adatoms was investigated on both terminations. In UHV, Rh sintered to clusters upon deposition at room temperature, but single rhodium adatoms could be stabilized on the α-Fe2O3(1-102)-(1×1) surface by depositing them in a background of water. A bulk-truncated termination has previously been reported for the hematite (0001) facet, and is generally assumed in theoretical modelling of single atom catalysis on hematite, but could not be reproduced here for clean samples. Instead, the “biphase” structure with (40±5) Å periodicity was found to be the most stable termination for both fully oxidized and slightly reduced surfaces, while a Fe3O4(111)-like termination is formed at more reducing conditions. Due to the high complexity of this surface structure, α-Fe2O3(0001) is likely not suitable as a model system for single atom catalysis, and deposition of adatoms was not attempted. Overall, the magnetite (001) and hematite (1-102) facets were found to be the most promising surfaces for studying single atom catalysis on iron oxide substrates. Extensive studies on Fe3O4(001) already exist, but its instability in ambient water pressures indicates that these results may not be transferable to real systems. The α-Fe2O3(1-102) facet exhibits a simple bulk-truncated termination that is stable in ambient conditions, and single adatoms could be stabilized by co-adsorbed water, making it a prime candidate for future studies.