Bathochrom verschobene Photoinitiatoren für Dentalformulierungen

Abstract

Es ist bekannt, dass die Photoreaktivität von Campherchinon (CQ)-Aminsystemen, welche üblicherweise als Photoinitiatoren, die für die radikalische Polymerisation von Dentalfüllmaterialien eingesetzt werden, in wässrig sauren Dentaladhäsiven drastisch abfällt. Alternativ eingesetzte Bisacylphosphinoxide, deren Absorption bis maximal 420 nm reicht, zeigen in diesen Medien zwar hohe Reaktivität, diese fällt jedoch bei Bestrahlung mit neuen Dental-LED-Lampen, deren Emissionsspektrum (430 - 490 nm) exakt auf das Absorptionsspektrum von CQ abgestimmt ist, stark ab. Daher wurde versucht, das Absorptionsspektrum von Acylphosphinen durch geeignete Modifikationen wie die Herstellung von Dibenzoyldiphosphinen, die Einführung von Donorgruppen am Aromaten, den Ersatz der Phosphinoylgruppe durch eine Thiophosphinoylgruppe, die Veränderung des Winkels des O=C-P-C=O Systems und die Verlängerung des konjugieren Systems bathochrom zu verschieben. Generell entsprach keines dieser Konzepte den hohen Anforderungen von Dentalanwendungen. Lediglich bei Bisacylphosphinsulfiden konnte ein geringer bathochromer Shift von 10 nm erreicht werden, was sich jedoch negativ auf die Lagerstabilität dieser Verbindungsklasse auswirkte.<br />Alternativ kann ein bathochromer Shift auch durch Ersatz des phosphorbasierenden "Zentralatoms" erreicht werden, da die Rotverschiebung auf die Überlappung der  Orbitale der Carbonylgruppe mit leeren d-Orbitalen des Zentralatoms zurückzuführen ist. Acylsilane erwiesen sich als Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation als ungeeignet. Stabile Mono- und Diacylgermane zeigten hingegen ausgezeichnete Reaktivität. Der bathochrome Shift der Absorption des n-* Übergangs im Vergleich zu Bisacylphosphinoxiden betrug 30 - 50 nm. Die Photochemie der völlig neuartigen Photoinitiatorenklasse der Acylgermane wurde durch Photolysestudien in Lösung untersucht und die Quantenausbeuten über Steady State Photolyse bestimmt.<br />

It is well known, that the photoreactivity of campherquinone (CQ) - amine systems, which are commonly used as photoinitiators for radical polymerization of dental filling materials, decreases dramatically when used in aqueous acidic dental adhesives. Alternatively used bisacylphosphine oxides that absorb up to 420 nm, show high reactivity in these kind of media. Unfortunately, the emission spectrum of new dental LED-lamps is optimized for CQ and does not overlap sufficiently with the absorption spectrum of bisacylphosphine oxides.<br />For this reason we tried to shift the absorption spectrum of acylphosphines by proper modification. We prepared dibenzoyldiphosphines, acylphosphine oxides with hetero substituents on the phosphorous linked aromatic ring and bisacylphosphine sulfides.<br />Neither these modifications nor twisting of the O=C-P-C=O system or the extension of the conjugated system led to results that meet the high demands of dental applications. Only bisacylphosphine sulfides showed a slight bathochromic shift of about 10 nm, but unfortunately these derivatives suffer from low storage stability.<br />Alternatively, a bathochromic shift can be obtained by replacement of the phosphorous based "cental atom", as the bathochromic shift is ascribed to the overlap of pi orbitals of the carbonyl group with empty d-orbitals of the central atom. Acylsilanes proved to be inapplicable as photoinitiators for free radical polymerization. Whereas, stable mono- and diacylgermanes showed excellent reactivity. The bathochromic shift of the absorption of the n-pi* transition compared to bisacylphosphine oxides was about 30 - 50 nm.<br />The photochemistry of this completely new class of photoinitiators of acylgermanes was investigated by photolysis in solution. Additionally the quantum yields were determined by steady state photolysis experiments.