Über die optischen und elektronischen Eigenschaften von kompaktierten MgO-Nanopartikel-Ensembles

Abstract

Es wurde der Einfluss von Korngrenzen auf die elektronischen Eigenschaften von Isolator-Oxiden untersucht. Dazu wurde MgO als prototypisches Isolator-Oxid herangezogen. Dabei handelte es sich um über Chemische Gasphasenabscheidung hergestellten MgO-Nanopartikel, deren Oberflächeneigenschaften gut bekannt sind. Um den Einfluss der Korngrenzen zu untersuchen, wurden durch unterschiedliche äußere Drücke von bis zu 2x10 8 Pa in unterschiedlichem Ausmaße Kontakte zwischen den einzelnen Partikeln eingeführt und die dadurch entstandenen Proben nach einer Aktivierungsbehandlung von 5 Stunden bei 1173 K und 10 -5 mbar charakterisiert.<br />Es stellte sich heraus, dass es durch die Aktivierung zu einer Volumenkontraktion des Materials, das in Form von in etwa 0.5 - 1 mm große Bruchstücke zerkleinerte Presslinge vorlag, kam. Mittels Röntgendiffraktion konnte festgestellt werden, dass dabei die Partikel wachsen. Dieses Wachstum entspricht bei der dichtesten Probe einer Vereinigung von drei ursprünglichen Partikeln zu einem neuen. Weiterhin zeigte sich in Stickstoff-Sorptionsmessungen eine Abnahme der spezifischen Oberfläche, welche nicht allein durch das Partikelwachstum zu erklären war. Es ging also durch die Verdichtung frei zugängliche Oberfläche verloren. Weiters weisen die Presslinge Mesoporen auf, deren mittlerer Durchmesser abhängig vom aufgewendeten Druck ist und sich im Rahmen von 8 nm bis 24 nm bewegt.<br />UV/Vis-Spektroskopie in diffuser Reflexion lieferte Informationen über die Auswirkungen der Einführung von Korngrenzen auf die niedrig koordinierten Oberflächenionen. Mit zunehmender Konzentration an Kontakten zwischen den Partikeln war eine Abnahme der Anzahl an Absorptions-Zentren (Anionen in Ecken und Kanten) verbunden. Von dieser sind die vierfach koordinierten Anionen stärker betroffen als die dreifach koordinierten. Quantitativ kann diese Abnahme durch Photolumineszenz-Spektroskopie untersucht werden. Dabei stellt sich heraus, dass sie stärker ist als die Abnahme der spezifischen Oberfläche. Weiterhin entstehen neuartige Zentren, welche zu zusätzlichen Absorptionen führen. Die neu entstehenden Zentren zeigen ebenfalls Photolumineszenz-Aktivität. Weiterhin zeigt sich durch Messung in Sauerstoff-Atmosphäre, dass die im Rahmen der optischen Spektroskopie beobachteten Phänomene ausschließlich an der für Gasmoleküle zugänglichen Oberfläche stattfinden.<br />Durch UV-Bestrahlung unter 1 mbar Sauerstoff wurden niedrig koordinierte (O2-)-Anionen in Elektronen und (O-)-Ionen gespalten, welche mit molekularem Sauerstoff Superoxid-Ionen bzw. Ozonid-Ionen bilden. Alle Typen von Sauerstoffradikalen können mittels Elektronen-Spin-Resonanz-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die Superoxid-Ionen zeigen sich zusätzlich auch in der UV/Vis-Spektroskopie durch eine neu auftretende Absorption bei 2.9 eV, welche auch zu einer sichtbaren Braunfärbung der Proben führt. Es zeigt sich, dass das Verhältnis von ESR-aktiven Löchern (Ozonid-Ionen) zu ESR-aktiven Elektronen (Superoxid-Ionen) bei den isolierten Partikeln etwa 3 mal so hoch ist wie bei den kompaktierten Proben. Das bedeutet, dass an den isolierten Partikeln ein großer Teil der durch Bestrahlung erzeugten Elektronen sich der Beobachtung durch ESR-Spektroskopie entzieht.<br />Dagegen werden durch die Kontakte diese Möglichkeiten verringert.<br />Weiterhin wurde die ESR-Spektroskopie dazu eingesetzt, die Menge an Probe zu bestimmen, welche zur Photolumineszenz-Intensität beiträgt, sodass diese Methode quantitativ eingesetzt werden konnte.<br />