Computationally guided optimization of high-entropy sublattice ceramic thin films

Abstract

Die steigenden Anspruche an die Leistung schutzender Dünnschichten motiviert die Entwicklung neuer Materialien. Eine relativ junge Materialklasse stellt die Familie der Hoch-Entropie Keramiken dar, die durch eine nahezu equimolare feste Losung von 5 oder mehr Metallen auf dem Metalluntergitter in Keramiken wie Boriden, Carbiden, Nitriden, oder Oxiden, charakterisiert sind. Wegen guter mechanischer und thermischer Eigenschaften sind diese Materialien attraktiv für die Entwicklung dünner Schichten. Die große Herausforderung in diesem Gebiet ist die Entdeckung optimaler Zusammensetzungen, da durch die enorme Anzahl möglicher Elementkombinationen diese durch Experimente nicht in einer annehmbaren Zeit systematisch erforscht werden konnen. Stattdessen bieten Simulationen eine gute Richtungsweisung fur experimentelle Untersuchungen. Dieser zweigleisige Ansatz ist auch die Grundlage dieser Arbeit mit Dichtefunktional-Theorie (DFT) Rechnungen as Werkzeug, um verschiedene Materialeigenschaften zu erforschen und zu verstehen, und Schichtherstellung mit Magnetron-sputtering um reale Schichten zu untersuchen. Eine experimentelle Studie von (Al,Cr,Nb,Ta,Ti)N-Dünnschichten zeigt großes Potential fur Addition von Si, um die Schichten zu verbessern. Der Si-Einbau führt zu hoherer Härte und geringerem E-Modul durch Kornverfeinerung, verbessert the Phasenstabilität im Vakuum, und verbessert die Oxidationsbeständigkeit bei 850 °C enorm, indem es die gebildete Oxidschicht verdichtet. Dieses Oxid ist eine einphasige feste Lösung in Rutil-Struktur trotz der Gegenwart von Al, und ist bei hohen Temperaturen stabilisiert durch die Konfigurationsentropie, wie mit DFT berechnet wurde. Der Einfluss der Sputtergaszusammensetzung auf die Schichteigenschaften wurde im System (Al,Mo,Ta,V,W)N untersucht. Zwei Nitridschichten mit verschiedenen N-Leerstellenkonzentrationen und eine Oxynitridschicht wurden abgeschieden. Dabei zeigten sich sehr verschiedene Mikrostrukturen und Texturen, welche sich auch in der Härte wiederspiegeln. Vor allem die N-arme Schicht zeigt eine hohe Härte und gute Phasenstabilität. Die Oxynitrid-Schicht besitzt auch eine hohe Härte im abgeschiedenen Zustand, aber beim Vakuumglühen reißt die Schicht auf durch Bildung binärer Oxidphasen mit großen spezischen Volumina, was zu fast vollständiger Oxidation führt. Der Einbau von Bor in ein Nitrid wurde in (Hf,Ta,Ti,V,Zr)-B-N untersucht. DFT Rechnungen zeigen eine starke Präferenz für die NaCl-Struktur mit guten mechanischen Eigenschaften. Reaktives sputtern von solchen Metallbornitrid Schichten führt zu einem Phasengemisch mit amorphem BN und geringer Härte,aber nicht-reaktives sputtern führt zu einer einphasigen, flächenzentriert kubischen Schicht mit bis zu 46 GPa Härte und thermischer Stabilität bis zu 1200 °C. Das zeigt das große Potential von gemischten Nichtmetall Untergittern in keramischen Hoch-Entropie Materialien. Die Bedeutung der Konfigurationsentropie auf die Phasenstabilität von Hoch-Entropie Materialien wird oft behauptet, wurde aber noch nie quantifiziert. In einer Hochdurchsatz DFT Studie wurde das Gegenspiel von enthalpischen und entropischen Beiträgen auf die Phasenstabilität von 126 Kombinationen von equimolaren Al-enthaltenden Hoch-Entropie-Untergitter-Nitriden untersucht. Alle Zusammensetzungen sind metastabil mit 0.10-0.27 eV/at Enthalpie-getrieber Triebkraft zur Entmischung, unter anderem verursacht durch Bildung von AlN in Wurtzit-Struktur. Die Entropiestabilisierung bei 1073K beträgt nur ≈-0.06 eV/at, zu wenig, um die Enthalpie-getriebene Zersetzung aufzuhalten. Stattdessen führt Verzerrungsenergie, verursacht durch die großen Volumenunterschiede zwischen Edukt- und Produktphasen, zur Stabilisierung von 22 Zusammensetzungen. Die Berechnungen zeigen gute Übereinstimmung mit Röntgendiffraktion und Atomsondentomographie von vier geglühten Nitridschichten. Diese Studie zeigt, dass Kongurationsentropie nicht generell zur Stabilisierung von keramischen Hoch-Entropie-Materialien führt, aber Verzerrungsenergien offenbaren eine alternative Route für Materialdesign, die bisher noch nicht für Hoch-Entropie Materialien verwendet wurde.

The ever increasing demand for improved performance in protective thin filmsmotivates development of new materials. A recently emerged material class is the family of high-entropy sublattice ceramics, which are defined by a near-equiatomic random solid solution of five or more metals in the metal-sublattice of ceramic compounds like borides, carbides, nitrides, or oxides. Their good mechanical and thermal stability has rendered these materials attractive for development in thin films. The main challenge in this field is the exploration of optimal compositions due to the sheer number of possible element combinations, which cannot be accessed systematically in a reasonable time-frame by experiments alone. Instead, computational screenings of promising compositions can guide experimental research. This two-pronged approach is the foundation of this thesis with Density Functional Theory (DFT) calculations as a tool to screen for and understand material properties, and experimental magnetron sputtering to study real coatings. An experimental study on (Al,Cr,Nb,Ta,Ti)N thin films shows great potential of Si-alloying to improve the coating performance. The Si incorporation leads to increased hardness and lowered Young's modulus by grain refinement, improves phase stability in vacuum, and increases the oxidation resistance at 850 °C tremendously by densifying the formed oxide layer. This oxide is single-phase rutile-structure despite the presence of Al, stabilized by the configurational entropy at high temperatures, as calculated by DFT. The role of the sputtering gas composition was investigated in the (Al,Mo,Ta,V,W)N system. Two nitride coatings with different N-vacancy concentrations and an oxynitride coating were prepared. These coatings exhibit very different microstructures and textures, which also reflects in the hardness. Especially the N-deficient coating shows a high hardness and good thermal stability. The oxynitride coating possesses a high as-deposited hardness, but upon annealing binary oxide phases with high specifc volumes are formed that crack the coating open and lead to almost complete oxidation of the coating. The incorporation of boron into a nitride was explored in (Hf,Ta,Ti,V,Zr)-B-N. DFT calculations show a strong preference for the fcc NaCl-type phase with good mechanical properties. Reactive sputtering of such boronnitride coatings leads to a mixed-phase coating with amorphous BN and low hardness, but nonreactive sputtering leads to a single-phase face centered cubic coating with up to 46 GPa hardness and thermal stability up to 1200 °C. This highlights the great potential of mixed non-metal sublattices in ceramic high-entropy materials. The importance of configurational entropy on the phase stability of high-entropy materials is often claimed, but has not yet been quantified. In a highthroughput DFT study the interaction of enthalpic and entropic contributions to the phase stability of 126 combinations of equimolar Al-containing high-entropy sublattice nitrides was investigated. All compositions were found to be metastable with 0.10-0.27 eV/at enthalpy-governed driving force for decomposition, in part caused by the formation of wurtzite-structured AlN. The entropy stabilization at 1073 K amounts to only ≈-0.06 eV/at, not enough to counteract the enthalpy-driven decomposition. Instead, strain energies, caused by large volume differences between the educt and product phases, leads to stabilization of 22 compositions. The predictions show good agreement with X-ray diffraction and atom probe tomography data of four annealed nitride coatings. This study demonstrates that configurational entropy should not be taken for granted as effective stabilizing agent in ceramic high-entropy materials, but strain energies offer an alternative route for material design that has not been considered yet in ceramic high-entropy materials.