Supramolecular materials and surfaces from functionalized poly(oxynorbornenes)

Abstract

Ziel dieser Dissertation war es, phasenseparierte supramolekulare Polymeroberflächen darzustellen, die stark und selektiv assoziierende Wasserstoffbrückenbindungselemente aufweisen. Diese Polymeroberflächen dienten dazu, funktionalisierte Nanopartikel über entsprechend komplementäre Wasserstoffbrückenbildung anzubinden, um die daraus resultierenden supramolekularen Assemblate mittels AFM Messungen zu untersuchen. Die nicht kovalente Bindung zwischen Polymeroberfläche und Nanopartikel wurde über ein Donor/Akzeptor System dargestellt, wobei einerseits ein zangenartiger Ligand (Hamilton Rezeptor) und andererseits entsprechend aufgebaute Barbiturat bzw. Cyanurat Derivate als korrespondierende H-Brückenbindungseinheiten eingesetzt wurden. Dieses "Cleft" System wurde aufgrund seiner hohen Bindungsstärke von 105-107 M-1 gewählt, die in der Lage ist, hoch geordnete Nanostrukturen aufzubauen. Die verwendeten Wasserstoffbrückenbildungselemente wurden mittels einer kupferkatalysierten 1,3-dipolare Cycloaddition ("Click"-Reaktion) von Azid und Acetylen Fragmenten an seitenkettenfunktionalisierten Poly(oxy-norbornenen) aufgebracht. Diese Art der Syntheseführung erlaubte es auf modularem Weg neue Homo- und Block-Copolymere mit supramolekularen Eigenschaften, hohen Molekulargewichten (5-40 kDa) und niedriger Polydispersität (PDI <= 1.2) darzustellen.<br />Phasenseparierte Block Copolymer-Filme wurden über Spin- und Dip Coating Verfahren dargestellt, anschließend zur Assemblierung mit funktionalisierten Nanopartikel eingesetzt und die daraus resultierenden Strukturen mittels Oberflächenanalytik untersucht.<br />

This dissertation thesis was aimed towards the formation of phase separated supramolecular polymer surfaces that exhibit strong and highly selective hydrogen bonding units. Nano particles featuring a complementing H-bonding motive were subsequently associated and the resulting supramolecular assemblies were investigated via AFM. The relevant interaction relies on a "cleft" type donor/acceptor system (i.e. Hamilton receptor) which comprises a binding strength of 105-107 M-1 towards barbituric acid moieties. These receptor units were attached onto side chain functionalized poly(oxy-norbornenes) via a highly adjustable copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloaddition reaction ("click" reaction) between azide and acetylene moieties. Thus new types of uniform (i.e. PDI <= 1.2) supramolecular homo- as well as block copolymers ranging in molecular weights from 5-40 kDa were prepared.<br />Nanophase separated polymer films were subsequently obtained via spin- and dip coating techniques yielding smooth planar surfaces for the selective association of appropriately functionalized nanoparticles. The synthesis and conversion of monomers, polymers and supramolecular "click" fragments were observed via NMR, GPC and IR techniques while the resulting nano assemblies were investigated via atomic force microscopy.