Operando SFG spectroscopy of Pt/ZrO2 ALD model catalysts

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nicht linearen Summenfrequenzspektroskopie (SFG) und deren Anwendung zur Untersuchung von Pt/ZrO2 Modellkatalysatoren mit industrieller Relevanz. Zusätzliche Untersuchungsmethoden wie Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgendiffraktion und Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurden eingesetzt um die Proben umfassend zu charakterisieren und die SFG Ergebnisse zu unterstützen. Die Modellkatalysatoren wiesen unterschiedliche Platinoberflächenstrukturen (von Nanopartikeln bis kontinuierlichen Filmen) auf, welche auf unterstützende Oxidschichten aufgebracht waren. Die Platin und Zirkonoxid Schichten wurden per Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt, einer Methode die bereits in unterschiedlichen mikroelektronischen Fertigungsprozessen eingesetzt wird und deshalb industriell relevant ist. Die Modellsysteme wurden mit Volumen und Oberflächenmethoden charakterisiert, um die Proben untereinander zu vergleichen und um Ergebnisse aus den spektroskopischen Messungen den unterschiedlichen Oberflächenstrukturen zuzuordnen. Die Einführung in das SFG System beinhaltet einen Überblick über den nicht linearen optischen Effekt, den experimentellen Aufbau und Referenzmessungen. Danach werden CO Adsorptionsmessungen zur weiteren Charakterisierung der Modellkatalysatoren gezeigt, sowie Reaktionsmessungen für CO Oxidation in Kombination mit Massenspektrometrie. In den SFG Adsorptionsmessungen konnte eine steigende Oberflächenrauigkeit für Filme mit weniger Platin Abscheidezyklen (und ausgeprägter Partikelstruktur) gezeigt werden. Zusätzlich wurde für raue Oberflächen CO Dissoziation ab 250 C beobachtet. Vergleiche der Reaktionsmessungen zeigten höhere Reaktionstemperaturen für Proben mit weniger Platin. Dieses Ergebnis war unerwartet, da rauere Metallteilchen und Metall-Oxidgrenzflächen die Reaktivität erhöhen sollten. Zusätzliche Röntgenphotoelektronenspektroskopie bei erhöhten Drücken (NAP-XPS) konnte diese Unstimmigkeit erklären, da gezeigt werden konnte, dass CO Dissoziation auf rauen Filmen auch in oxidierender Atmosphäre auftritt.

This thesis focused on non-linear optical sum frequency generation (SFG) spectroscopy and its application to examine industrially relevant supported Pt/ZrO2 model catalysts. Complementary techniques such as transmission electron microscopy, x-ray diffraction and x-ray photoelectron spectroscopy were used to fully characterize the samples and to support and extend findings of the SFG measurements. The studied model catalysts consisted of different thin Pt structures (from nanoparticles to continuous films) on supporting oxide layers and were produced by atomic layer deposition, which is industrially relevant due to its already extensive use in manufacturing of electronics. The model systems were characterized by bulk and surface methods to enable later comparison between different samples and correlation of spectroscopic results with surface structures. The introduction to the SFG measurements includes an overview of the SFG process and setup as well as reference studies for a thorough description of the system. Followingly, CO adsorption studies were conducted for catalyst characterization, and CO oxidation reaction studies were performed in combination with mass spectroscopy. The SFG adsorption studies did not only monitor the increasing surface roughness of samples with less Pt deposited, but also revealed CO dissociation on rough samples at 250 C. The reaction studies unraveled higher reaction onset temperatures for samples with less deposited Pt, which was unexpected, as smaller particles and metal-oxide interfaces are believed to promote CO oxidation. Complementary near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy measurements explained this "discrepancy" by indicating that even in oxidative environment CO dissociation was occurring on rough Pt films.