Towards the Bottom-up synthesis of low-energy 3D allotropes of carbon

Abstract

Kohlenstoff steht in seiner Vielseitigkeit unübertroffen da und ist damit wohl das facettenreichste Element im Universum. Seine inhärente Fähigkeit, verschiedene Hybridisierungszustände anzunehmen, ebnet den Weg für eine Vielzahl von Strukturen, Materialien und Molekülen, jeweils mit einem einzigartigen Eigenschaftsprofil. Kohlenstoffallotrope verkörpern diese Vielfalt, da sie ausschließlich aus Kohlenstoffatomen bestehen. Während Graphit und Diamant, die beiden natürlich vorkommenden Formen des elementaren Kohlenstoffs, Mitglieder dieser Kategorie sind, hat die vergangenen 35 Jahre eine Renaissance in unserem Verständnis und der Anwendung von kohlenstoffbasierten Materialien erlebt. Diese Periode war geprägt von bahnbrechenden Fortschritten in den Materialwissenschaften, der Chemie und der Physik, vor allem durch die Entdeckung und Erforschung neuer Kohlenstoffallotrope: der 0D-Buckybälle, 1D-Kohlenstoffnanoröhren und 2D-Einzel- und Mehrschichtgraphen.Trotz enormen Interesses an kohlenstoffhaltigen Materialien gab es bisher keine Durchbrüche in der Kategorie der 3D-Allotrope. Diese Arbeit stellt einen Ausgangspunkt dar, um die Lücke in den Kohlenstoffnetzwerken zu schließen und zielt auf die Synthese der theoretischen 3D-Kohlenstoffallotrope, speziell 6.82 D und 6.82 P Polybenzol, ab. Diese nanoporösen Kohlenstoffstrukturen, mit ihren einzigartigen elektronischen Eigenschaften und der Fähigkeit, verschiedene Verbindungen einzuschließen, versprechen Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung, der Spintronik und der Batterietechnologie. Ein neuartiger Bottom-up-Syntheseansatz wurde eingeführt, der einen Monomer mit 8-gliedrigen Ringen nutzt und Aldol-Trimerisierung zur Bildung der 6-gliedrigen Ringe einsetzt. Während das ehrgeizige Ziel der Realisierung einer der Polybenzol-Modifikationen nicht erreicht wurde, hat diese Forschung erfolgreich zwei unterschiedliche und skalierbare synthetische Routen etabliert, die jeweils zu potenziellen Monomeren führen. Die Studie untersuchte auch intensiv die Rollen sowohl von Lewis- als auch von Brønsted-Säuren in Polymerisationsreaktionen und betonte den entscheidenden Einfluss von Reaktionstemperaturen und Lösungsmitteln auf die Ergebnisse. Die Charakterisierung der synthetisierten Proben mittels FT-IR-Spektroskopie zeigte bemerkenswerte Unterschiede zum Monomer, mit reduzierten Carbonyl- und Alkyl-Schwingungen. Beugungsstudien identifizierten die meisten Proben als amorph, einige zeigten jedoch Anzeichen von Strukturen mit langreichweitiger Ordnung. Interessanterweise deuteten Reaktionen mit spezifischen Säuren, wie CSA, PPTS und NbCl5, auf die potenzielle Bildung einer konsistenten supramolekularen Struktur hin. Obwohl der Weg zu einem neuartigen 3D-Kohlenstoffallotrop noch lang ist, signalisieren die Fortschritte in dieser Forschung eine vielversprechende Richtung in diesem anspruchsvollen Bereich.

Carbon stands unparalleled in its versatility, arguably making it the most multifaceted element in the universe. Its inherent ability to adopt various hybridization states paves the way for a plethora of structures, materials, and molecules, each with its unique set of properties. Carbon allotropes epitomize this diversity, being compounds composed solely of carbon atoms. While graphite and diamond, the two naturally occurring forms of elemental carbon, are members of this category, the past 35 years have witnessed a renaissance in our understanding and application of carbon-based materials. This period has been marked by groundbreaking strides in materials science, chemistry, and physics, largely propelled by the discovery and exploration of novel carbon allotropes: the 0D buckyballs, 1D carbon nanotubes, and 2D single and multilayer graphene.Despite tremendous interest in carbonous materials, there has not been any disruption in the category of 3D allotropes. This work represents a starting point in closing the gap of carbon networks, targeting the synthesis of theoretical 3D carbon allotropes specifically 6.82 D and 6.82 P polybenzene. These nano-porous carbon structures, with their unique electronic attributes and ability to encapsulate various compounds, hold promise for applications in hydrogen storage, spintronics, and battery technology. A novel bottom-up synthesis approach was introduced, leveraging a monomer characterized by 8-membered rings and employing aldol trimerization to form the 6-membered rings.While the ambitious goal of realizing either polybenzene modification remained elusive, this research successfully established two distinct and scalable synthetic routes, each leading to potential monomers. The study also delved deep into the roles of both Lewis and Brønsted acids in polymerization reactions, highlighting the crucial influence of reaction temperatures and solvents on outcomes.Characterization of the synthesized samples via FT-IR spectroscopy revealed notable differences from the monomer, with reduced carbonyl and alkyl vibrations. Diffraction studies mostly identified the samples as amorphous, but a few exhibited hints of structures with long-range order. Interestingly, reactions involving specific acids, such as CSA, PPTS, and NbCl5, indicated the potential formation of a consistent supramolecular structure. While the journey toward a novel 3D carbon allotrope is still underway, the advancements made in this research signify a promising direction in this challenging domain.