Advanced sustainability in fluid catalytic cracking: biogenic and recycled feedstocks in the FCC process

Abstract

Finding ways to integrate abundant resources such as plastic waste into the value chain is a key requirement for a more sustainable society. Another key goal is to lower the carbon intensity of industrial processes as far as possible. The aim of this thesis is to show more or less feasible ways to achieve both with an existing, established, well known and already upscaled process. Fluid catalytic cracking is one of the most important conversion processes used in modern oil refineries. This versatile process is used to convert high-boiling, high-molecular weight hydrocarbon fractions of crude oil into high-octane gasoline, basic materials for petrochemical industry (such as olefins and aromatics) and other products, such as lubricants. Using FCC units to co-process vacuum gas oil (the standard feedstock for FCC units), pyrolysis oil (obtained by pyrolization of plastic waste feedstocks, two synonyms are pyoil or syncrude) and biogenic oils (such as. used cooking oils) can contribute to reach future defined defossilization and circular economy targets. The first batch of experiments conducted during this thesis aims to indicate a pathway towards the integration of pyrolysis oil into the FCC process, and to partially de-fossilize the process by adding biogenic oils to the feedstock. The second batch of experiments aims to omit the usage of fossil, non-circular feeds altogether by substituting the fossil-based vacuum gas oil for biogenic feedstocks such as canola oil or used cooking oil. The third batch of experiments aims to optimize the product yields of selected feedstock admixtures by increasing the severity of the cracking process. The last experiment was conducted to indicate the feasibility of a highly circular FCC process by feeding 100 %wt circular feedstock to the pilot plant. In the first experiments it was shown that pyoil derived from municipal plastic waste is a suitable feedstock for co-processing in an FCC pilot plant. The feedstock can be used in the pilot plant in very high admixture rates, topping out in a successful experiment with pure pyoil as FCC feedstock. However, due to certain challenges in FCC operation and shifts in the product spectrum very high admixture rates may not be feasible in industrial sized FCC units due to economic reasons. Nevertheless, the utilization of pyoil in FCC units can be a way to lower the required amount of pristine petroleum for petrochemical products, bringing materials back into the value chain which are otherwise lost. It can also attribute a certain value to deteriorated mixed municipal plastic waste in order to enhance collection and recycling in heavily plastic-polluted areas of certain countries. Decarbonizing the FCC process is another challenge, as carbon intense recycling is not contributing to a more sustainable petrochemical industry. Adding biogenic feeds to the process could lower the carbon intensity whilst still retaining most of the process’s economic profitability. The addition of canola oil and pyoil improved the yield of olefins in the hydrocarbon gases at cost of the gasoline yield and the production of higher amounts of carbon oxides and water. However, in order to improve the sustainability of the refinery overall and the FCC process in particular co-processing multiple feedstocks will be necessary and drawbacks need to be overcome. A way to decarbonize the FCC to a maximum is the substitution of fossil based VGO through biogenic oils. Lipids have shown in the past their ability to sustain FCC operation as a base feedstock. The addition of pyoil makes a bio-based process a biobased and partially circular process. Also, it increases gasoline, olefin, and coke yields whilst co-feeding reduced the alkanes, light cycle oil and residue yields. Co-processing of the base feed canola oil with pyoil is currently not feasible on industrial scale due to a lack of available feedstock. However, the future will tell which paths are taken to produce sustainable low carbon circular fuels, olefins and other petrochemical compounds, lubricants and dry gas. The usage of used cooking oil as a substitute for pristine canola oil was investigated, in order to avoid the usage of food-grade oils and instead use waste biogenic oils. The result of the substitution is slightly changed yields of gasoline, LCO and coke. Maximizing the ratio of directly usable olefins is a major incentive for usage of pyoil in the FCC process. The RED II directive clearly states that waste-to-fuel is not counted as recycling, putting pressure on chemical recycling processes to produce petrochemicals instead of gasoline or diesel. Increasing the severity of the fluid catalytic cracking process by increasing the temperature generally increases the yields in hydrocarbon gases in the FCC process. Although increased temperature has positive effects on the product yields of the base feeds, the co-feeding of pyoil reverses these positive effects. The addition of pyoil seems to move the temperature of the maximum gasoline production towards higher values. Increasing the temperature had the effect of a maximized naphtha and LCO fraction. On the plus side, naphtha is a relatively common feedstock for steam cracking in order to produce ethene and a low amount of heavier olefins. The last goal to achieve during this thesis was a 100 %wt pyoil feeding experiment. Due to restrictions regarding feedstock availability only one sample was obtainable, biasing the obtained data due to a missing water fraction. However, the experiment showed remarkable good results with an incredibly high olefin, especially propene, yield whilst maintaining a high gasoline yield.

Die Möglichkeit reichlich vorhandene Ressourcen wie Kunststoffabfälle in die Wertschöpfungskette zu integrieren, ist eine wichtige Voraussetzung für eine nachhaltigere Gesellschaft. Ein weiteres wichtiges Ziel ist es, die Kohlenstoffintensität industrieller Prozesse so weit wie möglich zu senken. Das Ziel dieser Arbeit ist es, mehr oder weniger gangbare Wege aufzuzeigen, um beides mit einem bestehenden, etablierten und bereits in industriellem Maßstab eingesetzten Prozess zu erreichen. Das katalytische Cracken in der Wirbelschicht (auch im deutschen Sprachraum besser bekannt unter Fluid Catalytic Cracking oder FCC) ist eines der wichtigsten Umwandlungsverfahren in Raffinerien. Das vielseitige Verfahren wird zur Umwandlung von sehr hochsiedenden, hochmolekularen Kohlenwasserstofffraktionen aus Rohöl in hochoktaniges Benzin, Grundstoffe für die petrochemische Industrie (wie Olefine und Aromaten) und andere Produkte wie Schmierstoffe eingesetzt. Der Einsatz von FCC-Anlagen zur Verarbeitung von Gemischen aus Vakuumgasöl (dem Standardeinsatzmaterial für FCC-Anlagen), Pyrolyseöl (das durch Pyrolyse von Kunststoffabfällen gewonnen wird) und biogenen Ölen (wie z. B. Altspeisefetten) kann dazu beitragen, die für die Zukunft festgelegten Ziele für die Dekarbonisierung und die Kreislaufwirtschaft zu erreichen. Die erste Versuchsreihe, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurde, soll einen Weg zur Integration von Pyrolyseöl in den FCC-Prozess aufzeigen und den Einsatz von fossilen Rohstoffen durch die Zugabe von biogenen Ölen zum Einsatzmaterial reduzieren. Die zweite Versuchsreihe zielt darauf ab, die Verwendung fossilen, nicht recycelten Einsatzstoffen zu vermeiden, indem aus Erdöl hergestelltes Vakuumgasöl durch biogene Einsatzstoffe wie Rapsöl oder Altspeiseöl ersetzt wird. Die dritte Versuchsreihe zielt darauf ab, die Ausbeute an wertvolleren Produkten bei der Verwendung von biogenen und recycelten Einsatzstoffen zu optimieren, indem die Cracktiefe des Crackprozesses durch eine erhöhte Cracktemperatur erhöht wird. Das letzte Experiment bestätigte die Durchführbarkeit eines hochgradig kreislauffähigen FCC-Prozesses durch den Betrieb der FCC Pilotanlage ausschließlich mit Pyrolyseöl. In der ersten Versuchsreihe wurde gezeigt, dass aus kommunalen Kunststoffabfällen gewonnenes Pyrolyseöl eine geeignete Beimischungskomponente zum Einsatzstoff einer FCC-Pilotanlage ist. Dies gilt selbst für sehr hohe Beimischungsraten. Aufgrund der Anforderungen an Anlagenteile, die dem Reaktor nachgeschaltet sind und Verschiebungen im Produktspektrum sind sehr hohe Beimischungsraten in industriellen FCC-Anlagen aus wirtschaftlichen Gründen jedoch möglicherweise nicht realisierbar. Nichtsdestotrotz kann die Verwendung von Pyrolyseöl in FCC-Anlagen eine Möglichkeit sein, die benötigte Menge an Rohöl für petrochemische Produkte zu verringern und Materialien in die Wertschöpfungskette zurückzubringen, die sonst verloren gehen würden. Außerdem kann es dazu beitragen, dass Kunststoffabfällen ein gewisser Wert beigemessen wird, um die Sammlung und das Recycling in stark kunststoffverschmutzten Gebieten bestimmter Länder zu verbessern. Die Dekarbonisierung des FCC-Prozesses ist eine weitere Herausforderung, da emissionsreiches Recycling nicht zu einer nachhaltigeren petrochemischen Industrie beiträgt. Die Zugabe von biogenen Rohstoffen zum Prozess könnte die Emission von Treibhausgasen fossilen Ursprungs senken, und gleichzeitig die wirtschaftliche Rentabilität des Prozesses weitgehend erhalten. Die Zugabe von Rapsöl und Pyrolyseöl verbesserte den Anteil der Olefine in den gasförmigen Produkten auf Kosten der Benzinausbeute und der Produktion höherer Mengen an Kohlenoxiden und Wasser im Produkt. Um die Nachhaltigkeit der Raffinerie im Allgemeinen und des FCC-Prozesses im Besonderen zu verbessern, ist jedoch die gleichzeitige Verarbeitung mehrerer Einsatzstoffe biogenen und recycelten Ursprungs erforderlich. Die sich daraus ergebenden Nachteile stellen durchaus überwindbare Hürden dar. Eine Möglichkeit zur Maximierung der Dekarbonisierung des FCC Prozesses ist der Ersatz von fossilem VGO durch biogene Öle. Diese haben in der Vergangenheit gezeigt, dass sie den FCC-Betrieb als Basisrohstoff aufrechterhalten können. Durch die anschließende Zugabe von Pyrolyseöl wird ein bio-basierter Prozess zu einem bio-basierten und teilweise kreislauffähigen Prozess. Außerdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Benzin, Olefinen und Koks, während sich die Ausbeute an Alkanen, LCO und der schweren Rückstandsfraktion verringert. Die gemeinsame Verarbeitung von Rapsöl mit Pyoil ist derzeit aufgrund des Mangels an verfügbaren Rohstoffen im industriellen Maßstab nicht möglich. Die Zukunft wird jedoch zeigen, welche Wege eingeschlagen werden, um nachhaltige, kohlenstoffarme, kreislauffähige Kraftstoffe, Olefine und andere petrochemische Verbindungen, Schmierstoffe und Heizgase herzustellen. Die Verwendung von Altspeiseöl als Ersatz für Rapsöl in Lebensmittelqualität wurde untersucht, um die Verwendung von lebensmitteltauglichen Ölen zu vermeiden. Das Ergebnis der Substitution sind leicht veränderte Ausbeuten an Benzin, LCO und Koks. Der Anteil direkt nutzbarer Olefine ist ein wichtiger Anreiz für die Verwendung von Pyrolyseöl im FCC-Prozess. Die RED-II-Richtlinie legt eindeutig fest, dass die Umwandlung von Abfallstoffen in Kraftstoffe nicht als Recycling gilt, wodurch Druck auf chemische Recyclingprozesse ausgeübt wird, petrochemische Grundstoffe anstelle von Benzin oder Diesel zu produzieren. Die Erhöhung der Cracktiefe des FCC Prozesses durch die Erhöhung der Cracktemperatur erhöht im Allgemeinen auch die Ausbeute an gasförmigen Produkten im FCC-Prozess. Obwohl sich eine erhöhte Temperatur positiv auf die Produktausbeute der Basis Einsatzstoffe VGO und UCO auswirkt, werden diese positiven Effekte durch die Zugabe von Pyrolyseöl wieder aufgehoben. Eine Erklärung dafür kann sein, dass die Zugabe von Pyrolyseöl die Temperatur der maximalen Benzinproduktion in Richtung höherer Werte verschiebt. Die Erhöhung der Temperatur hatte eine Maximierung der Naphtha- und LCO-Fraktion zur Folge. Hierbei positiv anzumerken ist, dass Naphtha ein häufig anzutreffender Ausgangsstoff für den Raffinerieprozess des Steamcrackens ist, bei dem Ethen und eine geringe Menge an schwereren Olefinen erzeugt werden, was den Kreislaufcharakter der gesamten Wertschöpfungskette zuträglich wäre. Das letzte Ziel, das im Rahmen dieser Arbeit erreicht werden sollte, war ein Versuchsaufbau mit 100 %wt Pyrolyseöl als Einsatzstoff in der FCC Anlage. Aufgrund von Beschränkungen bei der Verfügbarkeit von Pyrolyseöl, konnte durch die kurze mögliche Betriebszeit nur eine Probe entnommen werden, was zu einer Verzerrung der erhaltenen Daten aufgrund eines fehlenden Wasseranteils führte. Der Versuch zeigte jedoch bemerkenswert gute Ergebnisse mit einer sehr hohen Ausbeute an Olefinen, insbesondere Propen, bei gleichzeitig hoher Benzinausbeute.