Iron-based metal-organic frameworks for photocatalytic nitrogen reduction to ammonia

Abstract

Ammoniak (NH3) ist ein wichtiger industrieller Rohstoff, der weiterhin in Düngemitteln, Kältemittel und anderen chemischen Produkten verwendet wird. NH3 zeigt aufgrund seiner hohen Energiedichte und sauberen Verbrennung auch ein großes Potenzial als Energieträger mit dem Hauptvorteil einer enormen Verfügbarkeit von Stickstoff (N2) in der Atmosphäre. Die klassische industrielle Ammoniaksynthese (Haber-Bosch) ist ein kostenintensiver Prozess, der unter extremen Reaktionsbedingungen stattfindet. Die photokatalytische Umwandlung wird als vielversprechende Alternative zu diesem Verfahren angesehen. Sonnenenergie ist die treibende Kraft für diesen Prozess und soll die Umwandlung von N2 bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck ermöglichen. Das Ziel dieser Arbeit war es, metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) als Katalysatoren für eine photokatalytische Stickstoffreduktion zu Ammoniak zu verwenden. Deshalb, wurde eine Reihe von eisenbasierten MOFs synthetisiert und unterschiedlich modifiziert. Diese beinhaltendie kontrollierte Funktionalisierung der Liganden mit elektronen-ziehenden oder -dotierenden Gruppen, sowie die selektive Entfernung von Liganden durch thermische Behandlung. Der Einfluss verschiedener funktioneller Gruppen auf die strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fe-basierten MOFs wurde mit einer Vielzahl von State-of-the-Art Techniken untersucht, inklusive XRD, REM, FTIR, TGA, DRS und N2-Physisorption. Zudem wurden MOFs mit zwei unterschiedlichen Liganden ("mixed-ligand MOFs") untersucht. Um Einsicht in die Struktur Wirkungsbeziehung zu erhalten, wurden die photokatalytische Eigenschaften von Fe-basierten MOFs mit verschiedenen sekundären Baueinheiten ("secondary-building units" - SBU) getestet. Des Weiteren wurde der Einfluss der thermischen Behandlung auf die photokatalytische Aktivität untersucht. Die Modifikation des Liganden durch die elektronenliefernde NH2-Gruppe hat zur bevorzugten Bildung verschiedener Fe-Terephthalat-MOFs sowie zu unterschiedlichen physikochemischen Eigenschaften geführt. Aminosubstituiertes MIL-101 wurde bis zu 17,5 Mol-% NH2-BDC erfolgreich synthetisiert, während höhere NH2-BDC-Anteile zur Bildung der MIL-88B Kristallstruktur führten. Darüber hinaus führte die Einführung von Nitro- und Bromfunktionen in ivMIL-101 zur Bildung von reinphasigen MIL-101-Analoga. Besonders bemerkenswert ist die erfolgreiche Synthese von Br-MIL-101, einer Variante, die in früheren Studien nicht dokumentiert wurde.Photoakatalytischen Studen zeigten, dass die Ammoniakproduktionsrate von Mischliganden MOFs mit zunehmendem NH2-BDC-Gehalt, abnimmt. Im Gegensatz dazu führte die Funktionalisierung des protonenspendenden Bromids zu der höchsten Produktionsrate unter den hergestellten Fe-MOFs. Elektrochemische Messungen zeigten, dass die begrenzte Stofftransport der Wasseroxidationshalbreaktion mit protonenakzeptierenden Aminoliganden eine limitierte Gesamtumwandlung aufwies, was die Annahme stützte, dass Br-BDC tatsächlich als Protonenpumpe fungiert. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die SBU, d.h. die Konektivität der Metallzentren, einen überraschend großen Einfluss auf die Photokatalytischen Eigenschaften aufweisen. Das dreikernige μ3-oxo-verbrückte SBU weist, im Vergleich zur mononuklearen SBU eine um 83 % höhere Ausbeute auf.Die selektive Entfernung des thermolabilen Liganden in „mixed-ligand" Fe-basierten MOFs, hat zu Sauerstoff-Fehlstellen und defektbedingten elektronischen Energieniveaus innerhalb der Bandlücke, geführt. Das Vorhandensein von Sauerstoff-Fehlstellen führte zu einer effizienteren Ladungstrennung und einer verbesserten photokatalytischen Leistung.Diese Arbeit bietet ein umfassendes Verständnis der strukturbezogenen photokatalytischen Leistung von Fe-Terephthalat-MOFs und klärt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Umwandlung von Stickstoff in Ammoniak. Sie legt den Grundstein für künftige Katalysatorverbesserungen und unterstreicht die Notwendigkeit einer weiteren Erforschung des zugrunde liegenden Mechanismus sowie der Auswirkung der Modifikation des Liganden auf die elektronische Struktur.

Ammonia (NH3) is an important industrial raw material which is widely used in fertilizers, refrigerants, and other chemical products. NH3 also shows great potential as a clean energy carrier owing to its high energy density and clean combustion products with the main advantage of abundant availability of nitrogen (N2) in the atmosphere. The current industrial conversion of N2to NH3, through heterogenous catalysis via the Haber-Bosch process is a cost-intensive process that needs to be manifested under economically unfavorable reaction conditions such as high temperatures and pressures. Recently, photocatalysis has shown promise as an alternative to this process, where the use of solar energy enables the fixation and conversion of N2 at ambient conditions.This thesis aimed at designing and testing metal-organic frameworks (MOFs) as catalysts for photocatalytic nitrogen reduction to ammonia. Accordingly, I synthesized a series of iron-based MOFs and modified them with different strategies, including ligand functionalization and postsynthetic modification through thermal treatment. The influence of different functional groups on structural and physiochemical properties of Fe-based MOFs was investigated with a wide range of state-of-the-art techniques, including XRD, SEM, FTIR, TGA, DRS and N2-physisorption.Mixed-ligand MOFs, with varying ratios of amino-terephthalic acid (NH2-BDC) to terephthalic acid (BDC) as well as single-ligand MOFs with opposing electronic tuning effect were utilized for photocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR). In order to obtain insight into structure-activity relationships in MOFs, I evaluated the photocatalytic performance of Fe-based MOFs with different secondary building units (SBUs). Furthermore, the influence of thermal treatment on photocatalytic activity was studied.Ligand modification with electron-donating NH2-group led to the formation of different Feterephthalate MOFs. Specifically, amino-substituted MIL-101 was successfully synthesized up to 17.5 mol.% of NH2-BDC, while samples with higher molar ratios adopted the MIL-88B crystallinestructure. Furthermore, the introduction of nitro and bromo functional groups in MIL-101 iiresulted in the formation of phase-pure MIL-101 analogs. Particularly noteworthy was the successful synthesis of Br-MIL-101, a variant not documented in previous studies.Photocatalytic studies showed that the ammonia production rate of mixed-ligand MOFs decreased with increasing NH2-BDC content. In fact, proton-donating bromide group resulted in the highest production yield among all tested Fe-MOFs. Electrochemical measurements revealed that sluggish kinetics of the water oxidation half-reaction with proton-accepting amino ligand limited the overall conversion, which supported the assumption that Br-BDC functions as a proton pump. The studies on SBU-tuning in Fe-based MOF demonstrated that oxo-bridged trinuclear SBU exhibits 83 % higher yield compared to the mononuclear SBU. Applying thermal treatment as a strategy for selective removal of thermolabile ligand in mixedligand Fe-MOFs created oxygen vacancy defects and defect-related electronic states. The presence of oxygen vacancy levels resulted in more efficient charge separation and improved photocatalytic performance. This work provides a comprehensive understanding of the structure-related photocatalytic performance of Fe-terephthalate MOFs, elucidating the rate-limiting step of N2 conversion to NH3. It lays the groundwork for future catalyst enhancement, emphasizing the need for further exploration of the underlying mechanism and evaluating the impact of ligand tuning on electronic structure