Development of fast chromatography based on a negative thermal gradient-GC for the study of volatile products formed in lithium-ion batteries

Abstract

Es besteht weltweites Bestreben, die Zellchemie und Leistung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) zu verbessern. Zu diesem Zweck ist es notwendig, ein besseres Verständnis über die Alterungs- und Abbauprozesse des Elektrolyten in LIBs zuerlangen. Hierfür sind Methoden mit hoher Zeitauflösung essentiell, um Gasspezies, die während des Betriebs von LIBs gebildet werden, zu identifizieren und zu quantifizieren.In der konventionellen temperaturprogrammierten Gaschromatographie (TPGC) wird die Trennsäule konvektiv in einem Ofen beheizt, was zu sehr langsamen Aufheiz- und Abkühlraten und somit langen Messzeiten führt. Eine Möglichkeit zur Reduktion der Messdauer liegt in der Verkürzung der Säule, wobei Auflösung sowie Kapazität kompromittiert werden. Um bei geringerer Säulenlänge optimale Trennbedingungen beizubehalten, wird ein negativer Temperaturgradient entlang der Säule eingeführt, der die Auflösung der Analytbanden durch Peak-Fokussierung am Elutionspunkt verbessert. Drei experimentelle Aufbauten mit verschiedenen Gaschromatographen und Detektoren wurden entwickelt. Die hierfür erforderlichen räumlich aufgelösten Temperaturgradienten wurden erzeugt, indem eine widerstandsbeheizte Stahlkapillare mit einem kontrollierten Luftstrom unterschiedlich stark gekühlt wurde.Die Testung der Systeme umfasste Messungen eines n-C8 - n-C20 Standards, den zwei der drei Systeme in weniger als 30 Sekunden auflösten. Weiters wurde eine Simulation der Messungen durchgeführt und diese mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. So konnten in den Messungen auftretende Phänomene erklärt,sowie Schwächen an der Apparatur identifiziert werden.Ursprünglich war geplant, die getesteten experimentellen Aufbauten direkt in die Zyklisierungsversuche von LIBs einzubinden, um so on-line in-situ Messungen dergebildeten Gasspezies durchzuführen. Da die Messstelle jedoch bis Ende dieser Arbeit nicht verfügbar war, wurde dafür alternativ die Hydrolyse einer Elektrolytprobe aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat in einem Headspace-Vial verfolgt, wobei alle zehn Minuten Proben aus dem Gasraum entnommen und gemessen wurden. Die Datenaufzeichnung hätten alle 3-4 Minuten stattfinden können, limitierender Faktor war hierbei die Equilibrierung der Gasphase im Headspace-Vial. Im Gegensatz dazu benötigt das aktuelle GC-MS Setup ∼30 Minuten pro Messung. Die on-line Implementierung des Systems würde die Messzeit um einen Faktor von etwa 10 verkürzen und somit die Zeitauflösung erheblich verbessern.

Global efforts focus on improving lithium-ion batteries (LIBs) through electrolyteoptimization and developing a deeper understanding of degradation and stabilization mechanisms. Real-time (operando) methods are crucial for investigating in-situ electrolyte degradation and aging and quantifying gas species during LIB use.The slow heating and cooling rates of conventional temperature programmed gas chromatographs (TPGC) limit them to one run every ca. 30 minutes. To expedite sampling, shortening the column is necessary, leading to reduced retention times, however, at the price of reduced resolution. Optimal separation with reduced run-time is achieved using a negative thermal gradient, enhancing analyte band resolution through peak focusing at the elution point. Three experimental setups with different GCs and detectors (FID, MS, BID) were developed and evaluated for rapid measurements, creating spatially resolved thermal gradients by cooling a resistively heated steel capillary with decreasing airflow.Performance evaluation included measuring a C8-C20 standard, resolved by two of the three systems in under 30 seconds. Additionally, chromatograms were simulated and compared to experimental results to identify setup weaknesses.Initially in-situ use of the TGGC setup was planned by establishing a connection to the battery abuse chamber. Unfortunately, this experimental set-up was not available until the end of this thesis. To replace online measurements during LIB cycling tests, a dynamic experiment tracked the hydrolysis of an ethylene carbonate/diethylcarbonate electrolyte sample in a headspace vial. Thereby it was shown that the instrument is able to perform measurements every 3-4 minutes. In contrast, the current GC-MS setup takes ca. 30 minutes per measurement. Implementing thesystem online would lead to ca. tenfold reduction of measurement time, significantly enhancing time resolution.