Supercritical carbon dioxide : advanced applications in flow chemistry and biomass valorization

Abstract

This dissertation deals with the application of carbon dioxide in its supercritical state. Initially, it wasused for the enzyme-assisted extraction of flavonoids from apple pomace. Furthermore, the unique and opposite properties of supercritical carbon dioxide and ionic liquids were combined to use these two neoteric solvents in catalysis. Thus, supercritical carbon dioxide was applied to the batch-wise and continuous production of bio-based cyclic carbonates using supported ionic liquid phases (SILPs) as heterogeneous catalysts.At first, an enzyme-assisted supercritical carbon dioxide extraction of flavonoid aglycones from applepomace was developed. The commercially available enzyme mix snailase was employed for the hydrolysis of the flavonoid glycosides to enable a facilitated subsequent supercritical fluid extraction of the aglycones, with apolar carbon dioxide and a minimum amount of polar cosolvent. Ultimately, ascalable simultaneous process was developed, showing high activity of snailase, even underpressurized conditions with wet and dry apple pomace.To expand the application of supercritical carbon dioxide to catalysis, a continuous-flow method for the production of bio-based cyclic limonene carbonates, starting from limonene oxides and supercritical carbon dioxide as reagent and sole solvent, was investigated, employing ionic liquids ascatalysts. For continuous flow, ionic liquids were physisorbed on silica as commonly used support.After elaborate optimization in short-term experiments, the catalyst's long-term stability was investigated for 48 h.Furthermore, silicon oxycarbides were investigated as alternative supports to silica for SILPs. Siliconoxycarbides and silicon oxycarbide-based SILPs were analyzed via infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, nitrogen adsorption, microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and solvent adsorption. The application of silicon oxycarbide-based SILPs under batch-wise conditions resulted in higher selectivities and yields for the production of limonene and linseed oil-derived cycliccarbonates. Ultimately, macroporous monolithic silicon oxycarbide-based SILPs were successfully applied to the continuous production of limonene carbonate.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Anwendung von Kohlenstoffdioxid im überkritischen Zustand. Zunächst wurde es für die enzymunterstützte Extraktion von Flavonoiden aus Apfeltrester verwendet. Des Weiteren wurden die einzigartigen und gegensätzlichen Eigenschaften von superkritischem Kohlenstoffdioxid und ionischen Flüssigkeiten kombiniert, um diese zwei modernen Lösungsmittel in der Katalyse zu verwenden. Demzufolge wurde superkritisches Kohlenstoffdioxid für die chargenweise und kontinuierliche Herstellung von biobasierten cyclischen Carbonaten unter Verwendung von immobilisierten ionischen Flüssigphasen (SILPs) als heterogene Katalysatoren angewendet.Zuallererst wurde die enzymunterstützte überkritische Kohlenstoffdioxidextraktion von Flavonoidaglykonen aus Apfeltrester untersucht. Dabei wurde die kommerziell erhältliche Enzymmischung Snailase zur Hydrolyse der Flavonoidglykoside eingesetzt, um anschließend eine erleichterte überkritische Fluidextraktion der Aglykone mit unpolarem Kohlenstoffdioxid und einer geringen Menge an polarem Co-Lösungsmittel zu ermöglichen. Abschließend wurde ein skalierbarer simultaner Prozess entwickelt, der eine hohe Aktivität von Snailase selbst unter Druckbedingungen mit feuchtem und trockenem Apfeltrester aufwies.Um die Anwendung von superkritischem Kohlenstoffdioxid auf den Bereich der Katalyse auszuweiten,wurde eine kontinuierliche Flussmethode zur Herstellung von biobasierten cyclischen Limonencarbonaten aus Limonenoxiden und überkritischem Kohlenstoffdioxid als Reagenz und alleinigem Lösungsmittel untersucht, wobei ionische Flüssigkeiten als Katalysatoren eingesetzt wurden. Für den kontinuierlichen Fluss wurden die ionischen Flüssigkeiten auf Silica, einem häufig verwendeten Trägermaterial, physisorbiert. Nach umfassender Optimierung in Kurzzeitversuchen wurde die Langzeitstabilität des Katalysators für einen Zeitraum von 48 Stunden untersucht.Des Weiteren wurden Siliciumoxycarbide als alternative Trägermaterialien zu Silica für SILPs untersucht. Siliciumoxycarbide und Siliciumoxycarbid-basierte SILPs wurden mittels Infrarotspektroskopie, thermogravimetrischer Analyse, Stickstoffadsorption, Mikroskopie,Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Lösungsmitteladsorption analysiert. Die Anwendung von Siliciumoxycarbid-basierten SILPs unter chargenweisen Bedingungen führte zu erhöhten Selektivitäten und Ausbeuten bei der Herstellung von cyclischen Carbonaten, die von Limonen und Leinsamenölstammen. Schließlich wurden makroporöse monolithische Siliciumoxycarbid-basierte SILPs erfolgreich für die kontinuierliche Produktion von Limonencarbonat eingesetzt.