Optimierung der Diethylcarbonatsynthese aus CO2 und Ethanol durch Pervaporation

Abstract

Die Synthese von Diethylcarbonat aus CO2 und Ethanol ist eine vielversprechende Methode, das Treibhausgas CO2 in ein umweltfreundliches und ökonomisch wertvolles Produkt umzuwandeln. Diese Arbeit fokussiert sich auf die Optimierung der Diethylcarbonat Synthese mit Hilfe des Membrantrennverfahrens „Pervaporation“. Das bei der Diethylcarbonatsynthese entstehende Wasser sorgt für ein schnelles Erreichen des Reaktionsgleichgewichts und führt somit zu einer geringen Produktmenge an Diethylcarbonat. Eine Methode, die Produktmenge zu steigern, ist die kontinuierliche Entwässerung des Reaktionsgemisches. Bei der Entwässerung über Pervaporation werden hydrophile Membranen eingesetzt, welche selektiv Wasser abtrennen. Im Rahmen dieser Arbeit werden eine Keramikmembran und drei Polymermembranen für diesen Einsatz untersucht. Hierzu wurde eine Pervaporationsversuchsanlage herangezogen, in der fiktive Reaktionsgemische (=Feed) aus Ethanol (=Lösungsmittel), Diethylcarbonat (~ 1-9 w%) und Wasser (~ 1 w%) einem Trennprozess unterzogen wurden. Die Keramikmembran wurde in ein Rohrmodul integriert und die Polymermembranen in ein Flachmodul. Im Rahmen der Rohrmodul-Versuche wurden drei Versuche bei variierenden Prozessparametern (Wasserbadtemperatur, Feed-Druck, Trägergasstrom), ein Dauerversuch (Versuchsdauer > 15h), ein Versuch mit erhöhtem Diethylcarbonatanteil (~ 9 w% Diethylcarbonat) im Reaktionsgemisch und ein Versuch ohne Zugabe von Wasser im Reaktionsgemisch (~ 0,06 w% Wasser) durchgeführt. Während der Flachmodul-Variationsversuche wurde mit jeder der drei Polymermembranen ein Versuch unter variierenden Prozessparametern durchgeführt. Der Trennprozess bei den verschiedenen Versuchen wird mit Hilfe unterschiedlicher analytischer Messverfahren charakterisiert. Hierbei ist besonders auf die „Partial Least Squares“-Regressionsmodelle, welche für die Quantifizierung des Feeds über Infrarotspektroskopie entworfen wurden, hinzuweisen. Durch die durchgeführten Versuche stellten sich die Vorteile der Keramikmembran gegenüber der Polymermembranen in Hinblick auf die Robustheit, Handhabung, Trennleistung und Selektivität klar heraus. Beispielsweise lag bei den Rohrmodul-Versuchen, bei welchen die Keramikmembran untersucht wurde, der Wasseranteil im Permeat bei über 96 w%. Gleichzeitig ist die Keramikmembran gegenüber dem Edukt CO2 und Reaktionsprodukt Diethylcarbonat überwiegend dicht.

The synthesis of diethyl carbonate from CO2 and ethanol is a promising method for converting the greenhouse gas CO2 into an environmentally friendly and economically valuable product. This work focuses on the improvement of diethyl carbonate synthesis using pervaporation. The water formed during diethyl carbonate synthesis ensures that the reaction equilibrium is quickly reached. This consequently leads to low amounts of diethyl carbonate. One method of increasing the amount is to continuously dehydrate the reaction mixture via pervaporation. During this dehydration process, hydrophilic membranes are used to selectively remove water. In the following sections, a ceramic membrane and three polymer membranes are examined for their potential application. A pervaporation test plant was used for this purpose. The plant was filled with a fictitious reaction mixture (=feed) consisting of ethanol (=solvent), diethyl carbonate (~ 1-9 w%) and water (~ 1 w%). Afterwards, the reaction mixture was dehydrated. The ceramic membrane was integrated in a tubular membrane module and the polymer membranes in a flat sheet membrane module. As part of the tubular membrane module tests, three tests were carried out with varying process parameters (water bath temperature, feed pressure, carrier gas flow), one long-term test (test duration > 15 h), one test with increased diethyl carbonate content (~ 9 w% diethyl carbonate) in the reaction mixture and one test without added water in the reaction mixture (~ 0,06 w% water). During the flat sheet membrane module variation tests, each polymer membrane was tested with varying process parameters. The separation process in each experiment is characterized using different analytical measurement methods. Special attention should be paid to the partial least squares regression models, which were designed for the quantification of the reaction mixture (=feed) via infrared spectroscopy. The tests clearly demonstrated the advantages of the ceramic membrane over the polymer membranes in terms of robustness, handling, separation performance and selectivity. For example, the water content in the permeate was over 96 w% during the tubular membrane module tests, where the ceramic membrane was tested. At the same time, the ceramic membrane is generally impermeable to the reactant CO2 and reaction product diethyl carbonate.