Systematic study of synthetic polymers by MALDI-lin TOF-MS

Abstract

Polymere finden heute Anwendungen in vielen Bereichen. Dennoch stellen ihre Charakterisierung und die Bestimmung wichtiger Eigenschaften wie ihrer Monomer-Masse und ihrer Molekülmasseverteilung (MW-Verteilung) erhebliche Herausforderungen dar. Die Massenspektrometrie wird mit zahlreichen Techniken häufig für diesen Zweck eingesetzt. Die Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisierung mit linearem Flugzeitmassenspektrometrie (MALDI-linTOF MS) ermöglicht die Bestimmung der Monomer-Masse, der Molmasse und der Endgruppen eines Polymers.Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Methode zur Messung industriell relevanter Polymere. Dazu wurden zunächst verschiedene Strategien zur Probenvorbereitung für eher gut definierte Polymere verglichen. Feste Polyethylenglykol (PEG)-Proben mit durchschnittlichen molaren Massen von 400, 600, 1000, 2000 und 20.000 g/mol wurden in Wasser/Ethanol-Mischungen gelöst, um Lösungen mit Konzentrationen von 1, 0,5 und 0,25 mol/L zu bilden. Verschiedene MALDI-Matrixe bei verschiedenen Konzentrationen von 5, 10 und 20 g/mol wurden bewertet. Mit der Methode des getrockneten Tropfens wurden Proben auf einem Stahlziel vorbereitet. Zusätzlich wurden andere industrielle Polymere mit einem breiten Massenbereich als Polymerlösungen, Pulver und dünnen Filmen auf einem Si-Wafer unter Verwendung verschiedener MALDI-Matrixe getestet. Ein wichtiges Ziel der Arbeit war auch die Bewertung von MALDI-TOF MS als Methode zur Untersuchung von Polymerabbau. Polymerfilme wurden UV-Licht, SO2 und H2S ausgesetzt, und die nachfolgenden Messungen wurden mit Ergebnissen von nativen Polymeren verglichen.Jede der getesteten Matrizen erwies sich als geeignet für die Messung von PEGs unterschiedlicher Molekülmassen. Die Struktur und die Monomer-Masse konnten bestätigt werden. Mit diesen Messungen konnten Mn (zahlengemittelte MW) und Mw (gewichtsgemittelte MW) berechnet werden, was Informationen über die Polydispersität der PEGs liefert.MALDI-linTOF MS erwies sich als wirksam bei der Messung von Polymerfilmen auf einem Si-Wafer. Ein Abbau der Polymerfilme wurde beobachtet. Spezifische Veränderungen in der Polymerstruktur und die Bildung charakteristischer Massendifferenzen müssen jedoch noch bestimmt werden.

Polymers find applications in many fields today. Still, their characterization and the determination of key characteristics, such as their monomer mass and molecular weight (MW) distribution, pose significant challenges. Mass spectrometry, with numerous techniques, is commonly employed for this purpose. Matrix assisted laser desorption/ionization linear time-of-flight mass spectrometry (MALDI-linTOF MS) allows the determination of monomer mass, molar mass, and end groups of a polymer.The aim of this thesis was to develop a method allowing for the measurement of industrially relevant polymers. For this in a first step, sample preparation strategies for rather well-defined polymers were compared. Solid polyethylene glycol (PEG) samples with average molar masses of 400, 600, 1000,2,000 and 20,000 g/mol were dissolved in water/ethanol mixtures to form solutions with concentrations of 1, 0.5, and 0.25 mol/L. Various MALDI matrix at different concentration levels of 5, 10, and 20 g/mol were evaluated. Using the dried droplet method samples were prepared on a steel target. Additionally other industrial polymers with a wide range of masses were tested as polymer solutions, powders and thin films on a Si-Wafer using different MALDI matrices. One important goal of the theses was also the evaluation of MALDI-TOF MS as method to study polymer degradation. Polymer films were exposed to UV light, SO2,g and H2Sg and subsequent measurements were compared to results from native polymers.Each of the tested matrices proved suitable for measuring PEGs of different molecular masses. The structure and monomer mass could be confirmed. With these measurements the Mn (number-averaged MW) and Mw (weight-averaged MW) could be calculated, which yields information about the polydispersity of the PEGs.MALDI-linTOF MS demonstrated effectiveness in measuring polymer films on a Si-Wafer. Polymer film degradation was observed. However, specific changes in polymer structure and the formation of characteristic mass differences have yet to be determined.