Non-natural sugar alcohols as potential phase change materials via a dimerization strategy

Abstract

Zuckeralkohole sind interessante Phasenwechselmaterialien (PCM), da sie eine hohe Wärmespeicherdichte und einen passenden Schmelzpunkt für Anwendungen in Solarenergie oder Wärmeversorgung für Gebäude haben. Zunehmend dringliche ökologische und wirtschaftliche Bedenken treiben die Forschung zur Maximierung der Wärmespeicherdichten voran, und Zuckeralkohole sind darin vielversprechende Kandidaten. Kürzlich wurden die thermophysikalischen Eigenschaften einiger unnatürlicher Zuckeralkohole durch Modell-rechnung hergeleitet und es wurden außerordentlich hohe Schmelzwärmen vorhergesagt. Diese Zuckeralkohole waren anhand dreier Prinzipien aufgebaut - eine lineare Kohlenstoffkette, eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen und entgegengesetzt orientierte Hydroxyfunktionen (1,3-anti) - und wiesen Wärmespeicherdichten von bis zu ~500 kJ/kg auf. Die experimentelle Validierung und Aufklärung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung für diese Materialien ist wichtig und erste Erfolge wurden in unserer Forschungsgruppe bereits erzielt. In dieser Arbeit wurden zwei weitere dieser neuartigen, nicht natürlichen Zuckeralkohole D-Manno-D-manno-decitol (Manno-decitol) und meso-D-Erythro-L-manno-L-manno-dodecitol (Manno-dodecitol) durch eine Dimerisierungsstrategie mittels Metathese hergestellt. Das stereochemische Muster wurde aus natürlichen Kohlenhydratvorläufern durch geschickte Ausnutzung der molekularen Symmetrie aufgebaut und durch stereoselektive Dihydroxylierung vervollständigt. Der Dimerisierungsansatz war dort erfolgreich, wo andere Verlängerungsmethoden zu unnatürlich langkettigen Zuckeralkoholen aufgrund geringerer Reaktivität und unzureichender Löslichkeit der Ausgangsprodukte scheiterten. So konnten die Zielverbindungen in nur fünf bis acht Schritten erreicht werden.Um ihr Potenzial als Phasenwechselmaterialien zu prüfen, wurden die thermo-physikalischen Eigenschaften der Zuckeralkohole mittels simultaner Thermoanalyse (STA) untersucht, um die Wärmespeicherdichte und Stabilität zu bestimmen. Die Schmelzwärme von Manno-decitol konnte mit 326 J/g bei einem Schmelzpunkt von 285 °C in der STA bestimmt werden. Dieses Ergebnis unterstützt einmal mehr den Trend der rechnerischen Vorhersage. Das Schmelzen erfolgt noch ohne Zersetzung, aber eine Überhitzung führt zu einem schnellen Abbau. Die thermische Analyse des noch interessanteren Manno-dodecitol wurde begonnen und ist im Gange.

Sugar alcohols are popular phase change materials (PCM) due to their high thermal storage densities and adequate melting points for applications such as solar energy and district-heating for facilities. Recent environmental and economic concerns drive research towards maximizing thermal storage density and sugar alcohols are currently a hot topic in investigation. Recently, non-natural sugar alcohols have been subject of computational estimation and outstandingly high latent heats were predicted. Those higher carbon sugar alcohols were defined by three principles – a linear carbon chain, an even number of carbon atoms and separately distributed hydroxy functions (1,3-anti) – and should possess thermal storage densities of up to ~500 kJ/kg. Experimental validation and elucidation of the structure-properties relationship for these materials is highly desired and initial achievements have already been made previously in our research group. In this work, two of these novel non-natural sugar alcohols D-manno-D-manno-decitol (manno-decitol) and meso-D-erythro-L-manno-L-manno-dodecitol (manno-dodecitol) were synthesized using a dimerization strategy via metathesis. The stereochemical pattern was built from natural carbohydrate precursors by smart utilization of the molecular symmetry and was accomplished via stereoselective dihydroxylation. The dimerization approach succeeded and gave access to the target compounds within five to eight steps, while other elongation methods to higher carbon sugar alcohols had failed because of low reactivity and insufficient solubility of the relevant aldoses. In order to evaluate their potential as phase change materials, the thermophysical properties of the sugar alcohols were investigated by simultaneous thermal analysis (STA) to analyse thermal storage density and stability. The thermal storage potential of manno-decitol could be determined as 326 J/g with derived melting point of 285 °C in the STA. This result once more supports the trend of the computational prediction. Melting occurs yet without decomposition, but overheating causes degradation rapidly. Thermal analysis of the even more interesting manno-dodecitol was started and is in progress.