Stärkeoxidation mittels Laccase-Mediator Systemen für die Herstellung biobasierter KlebstoffeOxidation of starch with a laccase-mediator system towards biobased adhesives : =

Abstract

Wood adhesives play an important role in plywood production and furniture manufacturing, allowing for more efficient use of wood resources, which increases sustainability and lowers the cost of wooden products. Unfortunately, most wood adhesives are formaldehyde-based, which is problematic as formaldehyde is hazardous and predominantly obtained from fossil resources. Thus, a green alternative is actively being searched for.Starch can be a green and renewable replacement for formaldehyde if its limitations as a binder, specifically its low wet strength and slow hardening, can be overcome. Within the project BioSet, this is addressed by oxidizing the starch to aldehyde starch, which can then be crosslinked using nitrogen-containing linkers, like urea and lignosulfonates. Aldehyde starch is conventionally prepared in an oxidation reaction employing quantitative amounts of inorganic oxidants, which is waste-intensive and can lead to the formation of side-products. A green alternative is the use of laccases and mediators, which can be both used in catalytic quantities with oxygen serving as the terminal oxidant. Initially, an accelerated screening procedure was implemented to test a wide range of conditions. This was aided by developing a fast photometric assay for quantifying aldehyde groups based on the selective reaction with 2-aminobenzamide oxime (ABAO) and implementing an acid assay with 3-phenylphenol. Studies with starch-based model substrates allowed for a better understanding of the reaction.Thus an efficient time-resolved screening of different laccases and mediators became possible. This was further aided by the anisalcohol assay, which allowed for a quick assessment of laccase-mediator combinations. In turn, key properties of laccases and mediators for the oxidation of starch were determined. This led to the synthesis of novel mediators, three of them outperforming commercial mediators. Moreover, a different laccase that could achieve three times the aldehyde content and nearly six times the overall oxidation was identified.The halting of the reaction could be linked to a strong pH shift, which, in turn, could be overcome. The optimization of reaction conditions allowed for a reduction of the employed laccase to a tenth of the previous level. With this, scale-up from milliliter to liter scale was successfully achieved while maximizing aldehyde and controlling acid content. This provided material relevant for preparing a functional starch-based bio-adhesive.

Holzklebstoffe spielen eine wichtige Rolle bei der Produktion von Sperrholz und der Herstellung von Möbeln. Sie ermöglichen eine effizientere Nutzung von Holzressourcen, was deren Nachhaltigkeit erhöht und die Kosten für Holzprodukte senkt. Leider basieren die meisten Holzklebstoffe auf Formaldehyd, welches problembehaftet ist, da Formaldehyd gefährlich ist und hauptsächlich aus fossilen Ressourcen gewonnen wird. Daher wird aktiv nach einer grünen Alternative gesucht.Stärke kann diese grüne und erneuerbare Alternative zu Formaldehyd sein, wenn ihre Nachteile als Klebstoff, insbesondere die geringe Nassfestigkeit und langsame Aushärtung, überwunden werden können. Im Rahmen des Projekts BioSet sollte dies durch die Oxidation der Stärke zu Aldehydstärke erreicht werden, die dann mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Harnstoff sowie Ligninsulfonaten vernetzt werden kann. Aldehydstärke wird herkömmlich in einer Oxidationsreaktion mit quantitativen Mengen anorganischer Oxidationsmittel hergestellt, was abfallintensiv ist und zur Bildung von Nebenprodukten führen kann. Eine grüne Alternative ist die Verwendung von Laccasen und Mediatoren, die beide in katalytischen Mengen mit Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt werden können.Zunächst wurde hierzu ein beschleunigtes Screening-Verfahren implementiert, um eine Vielzahl von Bedingungen zu testen. Dies wurde durch die Entwicklung eines schnellen photometrischen Assays zur Quantifizierung von Aldehydgruppen unterstützt, basierend auf der selektiven Reaktion mit 2-Aminobenzamidoxim (ABAO) und der Implementierung eines Säureassays mit 3-Phenylphenol. Studien mit stärkebasierten Modellsubstraten ermöglichten ein besseres Verständnis der Reaktion.So wurde ein effizientes zeitaufgelöstes Screening verschiedener Laccasen und Mediatoren möglich. Dies wurde weiter unterstützt durch das Anisalkohol-Assay, das eine schnelle Beurteilung von Laccase-Mediator-Kombinationen ermöglichte. Dadurch wurden Schlüsseleigenschaften von Laccasen und Mediatoren für die Oxidation von Stärke bestimmt. Dies führte zur Synthese neuer Mediatoren, von denen drei kommerzielle MediatorenHubert Kalaus, Ph. D. ThesisFront Matterxübertrafen. Außerdem wurde eine andere Laccase identifiziert, die den Aldehydgehalt verdreifachen und die Gesamtoxidation fast versechsfachen konnte.Das Anhalten der Reaktion konnte mit einer Verschiebung des pH-Wertes in Verbindung gebracht werden, die wiederum überwunden werden konnte. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen ermöglichte eine Reduktion der eingesetzten Laccase auf ein Zehntel des vorherigen Niveaus. Damit wurde ein erfolgreicher Maßstabswechsel von Milliliter- auf Litermaßstab erreicht, wobei der Aldehyd- und Säuregehalt maximiert wurde. Dies lieferte Material, das für die Herstellung eines funktionalen, stärkebasierten Bio-Klebstoffs relevant ist.