Photopolymerization in filled systems

Abstract

ger. Photopolymerisation spielt in der heutigen Zeit eine wichtige Rolle in den verschiedensten Anwendungsbereichen. Eine sehr bedeutende Anwendung ist der 3D-Druck, wo Formen durch das Aneinanderfügen von Schichten gebildet werden. Das bedeutet, dass die Schichtdicke einen großen Einfluss auf die Genauigkeit der gedruckten Formen und die Produktionszeit hat. Eine spezielle Form vom 3D-Druck ist die generative Fertigung von Keramiken mittels Lithography-based ceramic manufacturing (LCM). Dabei wird Photopolymerisation in hochgefüllten Systemen mit 50-60 vol% Keramikpulvergehalt durchgeführt. Da Füllstoffe jedoch zu Lichtstreuung führen, sinkt die polymerisierte Schichtdicke im Vergleich zu ungefüllten Systemen drastisch. Eine häufig angewandte Taktik um bessere Eindringtiefen zu erzielen und höhere Schichten auszuhärten, ist die Verwendung von höherwelligem Licht. Da aber die meisten kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren im UV- oder im niedrigen Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts funktionieren, werden Photosensibilisatoren eingesetzt. Diese absorbieren Licht im gewünschten Wellenlängenbereich und übertragen ihre Anregungsenergie auf einen verfügbaren Initiator. Die Herangehensweise in der Literatur, um die eingesetzte Wellenlänge bis in den NIR-Bereich zu verschieben, ist die Verwendung von Farbstoffen als Sensibilisatoren. Ein Farbstoff, der im Bereich sehr hoher Wellenlängen absorbiert wurde hierzu ausgewählt und eingesetzt. Das Ziel dieser Arbeit war die Analyse der Reaktivität des gewählten Sensibilisators in Kombination mit verschiedenen Photoinitiatoren. Durch die Variation der Sensibilisator- und Initiatorkonzentrationen, sowie der eingesetzten Monomere, wurde eine optimale Zusammensetzung des Initiatorsystems etabliert. Um die Reaktivität des Systems zu verbessern wurden verschiedene Additive, als auch Hybrid Systeme eingesetzt und verglichen. Da bei Initiatorsystemen mit Farbstoffen die Lagerstabilität beachtet werden muss, wurden verschiedene Lagerbedingungen und der Einfluss von unterschiedlichen Lichtquellen getestet. Des Weiteren wurde die höchste erzielbare Schichtdicke der gewählten Monomere mit dem Initiatorsystem ermittelt und die Eindringtiefe mit Füllstoffen gemessen.

Photopolymerization and photochemically curable materials play an important role in various applications nowadays. A very important and advanced field of application is 3D printing, where structures are built in a layer by layer photopolymerization process. This means that the thickness and curing speed of each layer, determines the precision as well as the manufacturing time of each object. A class of 3D-printing where very precise and complex shapes made of ceramics can be manufactured, is Lithography-based ceramic manufacturing (LCM). This means especially the photopolymerization of systems filled with 50-60 vol% of ceramic powders are of importance. Filled systems however are known to decrease the curing depth of samples due to scattering of light. Therefore to improve the penetration and curing depth of materials a common strategy is to increase the wavelength of the irradiation source. Considering that most of the abundant and commercially available photoinitiators work in the UV- or lower visible light range, the deployment of photosensitizers becomes necessary. These are designed to absorb light in the desired wavelength range and transfer the excitation to a present initiator. The state-of-the-art approach in literature to shift the absorption wavelength up to the NIR-area, is the use of dyes as photosensitizers, which are able to absorb light at very high wavelengths. Therefore a dye which absorbs in the NIR-area was selected. In this work the reactivity of the selected dye with different photoinitiators was investigated. To increase the reactivity of the photoinitiating systems (PIS), the impact of different monomers as well as the sensitizer and initiator concentrations on the photopolymerization efficiency was tested. Also investigations with additives and hybrid systems were made to improve the reactivity. When dyes are used as photosensitizers, the storage stability of the formulations containing the initiating system is always an issue. Therefore the stability of the mixtures under different light and storage conditions was compared to each other and an efficient storage possibility was proposed. The maximum curing depth that could be achieved with the introduced PIS was also tested in mere monomer mixtures as well as in filled systems.