Investigation of anhydrides and epoxides as alternative ring-opening copolymerization monomers in photopolymerization

Abstract

Polyester sind extrem vielfältige Polymere, die auch abbaubar sind. Das ermöglicht die Entwicklung von Recycling-Prozessen und bietet damit sowohl umwelttechnische als auch ökonomische Vorteile. Deshalb ist der Einsatz verschiedener Herstellungstechnologien für diese Materialien sehr interessant.3D Druck ist eine etablierte Methode, um hochkomplexe, individualisierte Teile mit geringem Energieaufwand, geringer Müllproduktion und kurzen Druckzeiten zu erzeugen. Die neue Entwicklung „Hot Lithography“ löst einige der bestehenden Probleme mit lichtinduziertem 3D Druck, wie etwa geringe Reaktivität. Dadurch wird es möglich, auch neue, unreaktivere Systeme zu entwickeln.Eine relativ neue Methode für die Polyestersynthese ist die ringöffnende Copolymerisation (ROCOP) von Epoxiden mit Anhydriden. Dieser Mechanismus bietet viele Vorteile gegenüber traditionellen Synthesemethoden, denn er kombiniert die typischen milden Reaktionsbedingungen der ringöffnenden Polymerisation mit den vielfältigen Polymereigenschaften, die durch viele verschiedene Monomere ermöglicht werden, ähnlich wie in Polykondensationsreaktionen. Obwohl bereits viele verschiedene Katalysatoren für die ROCOP gefunden wurden, gibt es bis jetzt noch keine Berichte zu einer direkten lichtinduzierten ROCOP Reaktion.In dieser Arbeit wurden sowohl Photosäuregeneratoren (PAG) als auch Photobasengeneratoren (PBG) als mögliche Katalysatoren für die ROCOP untersucht, da sie durch Licht aktiviert werden und daher in „Hot Lithography“ Verfahren eingesetzt werden können. Leider hat sich herausgestellt, dass PAG neben der Copolymerisation auch die Nebenreaktion von Epoxiden zu Polyethern ermöglicht. PBG andererseits katalysieren ausschließlich die Copolymerisation und wurden daher in linearen und vernetzten Systemen eingesetzt, welche anschließend optimiert wurden. Der Einfluss von Temperatur, Lichtintensität, PBG Konzentration sowie Monomer und PBG Struktur auf die Stabilität der Formulierungen und die Eigenschaften der synthetisierten Polyester wurde untersucht. Mittels Größenausschlusschromatographie wurde die Kettenlänge der erzeugten Polymere in linearen Systemen ermittelt, während die Umsätze mittels NMR-Analyse bestimmt wurden. RT-FT-NIR Photorheologie wurde für die Untersuchung vernetzter Systeme verwendet und hat große Reaktivitätsunterschiede bei der Verwendung verschiedener Monomere aufgezeigt. Die vernetzten Polymere weisen hohe Stärke, aber auch hoher Sprödigkeit sowie eine hohe Glasübergangstemperatur von 187 °C auf. Drucktests waren nur teilweise erfolgreich, da die Formulierung auch abseits der belichteten Bereiche aushärtete. Während es möglich war, einige Erklärungen wie diffusionsbasierte Überpolymerisation auszuschließen, sind weitere Versuche zur Erklärung des Effekts nötig. Der Abbau der Polymere wurde in einer grundlegenden Studie gezeigt.

Polyesters are interesting polymers due to their versatility and degradability. This degradability furthermore allows for the potential development of recycling processes, resulting in significant environmental and economic benefits. Therefore, utilization of this material class for a variety of manufacturing technologies is highly relevant.Light-based 3D printing has been established as method for producing highly complex, specialized parts in an environmentally and economically advantageous way due to minimal energy efforts, waste production and lead times. Recently, hot lithography has been introduced as an interesting new technique that solves some of the persisting problems of light induced 3D printing such as low reactivity, and therefore opens the technology to utilization of new polymerization mechanisms.The ring-opening copolymerization (ROCOP) of epoxides and anhydrides is a comparably recently discovered reaction mechanism to produce polyesters. It offers several advantages over traditional synthesis methods, as it combines the mild reaction conditions typical for ring-opening polymerizations with good tunability of polymer properties due to a broad monomer scope, analogue to polycondensation reactions. Even though many different catalysts have been found for ROCOP, no attempts of directly using light to trigger the copolymerization reaction have been made to date.In this work, photoacid generators (PAGs) and photobase generators (PBGs) were investigated as possible catalysts for the ROCOP reaction of epoxides and anhydrides that can be triggered by light and as such be used in hot stereolithography. While PAGs proved to not only catalyze the copolymerization reaction, but also enabled the side reaction of epoxides to polyethers, PBGs solely catalyze the ROCOP reaction. Therefore, linear and crosslinked photopolymer systems were further optimized using PBG as catalyst. The influence of temperature, light intensity, PBG concentration, and monomer and PBG structures regarding the stability of the formulations and the properties of the produced polyesters were investigated. For linear systems, the chain length of the produced polymers was determined using size exclusion chromatography, while the conversion of monomers was determined via NMR analysis. RT-FT-NIR photorheology was used for investigating crosslinked systems, and revealed large differences when using different monomers. Crosslinked materials exhibited high strength, but also high brittleness and a high glass transition temperature of 187 °C, which is typical for a thermoset material. Printing tests were only partially successful since polymerization was also observed for non irradiated areas. Some explanations such as diffusion based overpolymerization could be excluded, but further investigations remain necessary to elucidate this effect. Finally, a degradation study revealed that the polyesters could indeed be degraded.