On the infrared divergence and basis set completeness of coupled-cluster theories

Abstract

Es wird gesagt, dass für eine Zivilisation, um gedeihen zu können, drei wesentliche Säulen unabhängig voneinander entwickeln müssen, während sie sich auch gegenseitig ergänzen: Ethik oder Moralphilosophie, Wissenschaft und Politik. Wenn eine dieser Säulen ins Wanken gerät, könnte die Zivilisation als stagnierend oder gefährdet eingestuft werden. Auf analoge Weise besteht die Wissenschaft, die die Physik umfasst, aus den beiden grundlegenden Säulen der Theorie und des Experiments, die seit Jahrhunderten unsere Auffassung von der Welt prägen. Ihr fortwährendes Zusammenspiel warentscheidend für die Erklärung und Vorhersage physikalischer Phänomene und Eigenschaften einer Vielzahl von Materialien.In unserer technologisch stetig wachsenden und schnelllebigen Ära hat sich die Informatik schnell zu der dritten Säule der Wissenschaft entwickelt, die die Kluft zwischen Theorie und Experiment überbrückt. Obwohl die Erschwinglichkeit von Rechenleistung und Speicherplatz in den letzten Jahrzehnten unglaublich zugenommen hat, versagen bestimmte rechnergestützte Theorien immer noch darin, die physikalischenEigenschaften für einige Materialklassen genau zu beschreiben oder vorherzusagen. Die Density Functional Theory, beispielsweise, bietet seit 60 Jahren einen guten Kompromiss zwischen Genauigkeit und Rechenkosten, zeigt jedoch Grenzen auf, wenn sie auf bestimmte Systeme angewendet wird, aufgrund von Approximationen in den bestehen den Austausch-Korrelations-Funktionalen. Daher ist die Entwicklung von Wellenfunktionsmethoden, wie der Coupled-Cluster-Theorie, die eine systematisch verbesserbare Behandlung von Korrelationseffekten bietet, von höchster Bedeutung.Nach zwei einführenden Kapiteln ist diese Arbeit in zwei Hauptteile unterteilt. Kapitel 3 konzentriert sich auf die Anwendung von CCSD- und CCSD(T)-Methoden auf das Uniforme Elektronengas im thermodynamischen Grenzwert. Wir kombinieren bestehende analytische Beweise mit unseren eigenen analytischen und numerischen Ergebnissen, um ein klares Verständnis der Infrarot-Divergenzen in Systemen ohne Bandlücke zu vermitteln. Dies legt den theoretischen Grundstein für eine neue Methode,CCSD(cT). Wenn sie auf metallisches Lithium angewendet wird, zeigt diese Methode bemerkenswerte Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen. Sie behält die Vorteile der weit verbreiteten CCSD(T)-Methode bei, wie die Genauigkeit für isolierende Systeme und die rechnerische Effizienz im Vergleich zur Einbeziehung aller Dreifachanregungen. In Kapitel 4 wird eine detaillierte Analyse zur Konvergenz der Korrelationsenergien mit zugehörigen Größen im Hinblick auf die Größe des verwendeten Basis-Sets von Coupled-Cluster-Theorien, wie CCSD, CCSD(T) und CCSD(cT), präsentiert. Die Abschneidung der Basisfunktionen führt zu einem Fehler der Basisunvollständigkeit (BSIE), der die elektronische Wellenfunktion und die Paarkorrelation bei kurzen interelektronischen Abständen verändert. Eine umfassende Erforschung von Coupled-Cluster-Theorien in diesem Kontext liefert wertvolle Korrekturen für die BSIE, die nicht nur erhebliche Rechenressourcen sparen, sondern auch unser Verständnis der Kurzreichweitigen-Korrelationseffekte verbessern.

It is said that for a civilization to thrive, three essential pillars must develop independently while also complementing each other: ethics or moral philosophy, science, and politics. If any of these pillars falters, the civilization may be deemed stagnant or at risk of collapse. In an analogous manner, science, containing physics, consists of the two foundational pillars of theory and experiment, shaping our comprehension of the world for centuries. Their ongoing interplay has been vital for explaining and predicting physical phenomena and properties of a plethora of materials.In our technologically ever-growing and fast-paced era, computing has quickly evolved to become the third pillar of science, bridging the gap between theory and experiment. Although, the affordability in computational power and memory has increased unimaginably over the decades, certain computationally-based theories still fail to accurately describe or predict physical properties for some classes of materials. For instance, the state-of-the-art Density Functional Theory, for the last 60 years, provides a decent trade-off between accuracy and computational cost, but exhibits limitations when applied to specific systems owing to approximations in the existing exchange-correlation functionals. Hence, the development of wavefunction methods, such as coupled-cluster theory, that offer a systematically improvable treatment of correlation effects, is of paramount significance.Following two introductory chapters, this work is divided into two major parts. Chapter 3, focuses on CCSD and CCSD(T) methods applied to the Uniform Electron Gas in the thermodynamic limit. We blend existing analytical proofs with our own analytical and numerical findings to provide a clear understanding of the infrared divergences in zero-gap systems. This lays the theoretical foundation of a new method, CCSD(cT). When applied to metallic lithium, this method exhibits remarkable agreement with experimental estimates. It maintains the advantages of the widely used CCSD(T), such as being accurate for insulating systems and computationally more efficient than including all triple excitations. In Chapter 4, a detailed analysis on the convergence of correlation energies is presented, along with associated quantities, with respect to the size of the employed basis set of coupled-cluster theories, such as CCSD, CCSD(T), and CCSD(cT). The truncation of the basis functions introduces a basis set incompleteness error (BSIE), altering the electronic wavefunction and pair correlation at short interelectronic distances. A comprehensive exploration of coupled-cluster theories in this context provides valuable corrections to the BSIE, not only saving substantial computational resources but also enhancing our understanding of short-range correlation effects.