Tuning thermoelectric transport by adequate electronic structure design in Fe2VAl-based Full-Heuslers and binary transition metal systems

Abstract

Thermoelectric (TE) materials harness the Seebeck/Peltier effect to seamlessly convert thermal into electrical energy or vice versa, rendering them promising for a variety of technological applications ranging from waste heat harvesting to Peltier coolers. Following Ioffe’s proposal in the 1930s, there has been a surge of investigations into various complex semiconductor systems as efficient thermoelectrics. In these materials, the primary focus lies on reducing the lattice thermal conductivity, κL, down to the amorphous limit via different approaches. As a downside, crystallographic and chemical features yielding ultralow κL, such as an harmonicity, weak bonding, or complex nanostructures, often go hand in hand with poor structural, mechanical, and thermal stability. Consequently, despite the discovery of highly efficient TE materials over the past decades, their implementation in real applications remains a formidable challenge. Novel and transformative pathways to intrinsically tune the electronic transport properties are thus pressing. This doctoral thesis addresses the conundrum of advancing TE materials by adequately tuning their electronic structure. Not only were existing concepts put into practice, but innovative and unconventional enhancement principles were also developed. Experimental studies were conducted in a very broad temperature range from 2K up to 1130K and complemented by density functional theory calculations as well as comprehensive transport modeling to probe the energy-dependent landscape of charge transport. The structure of the thesis is as follows: Part I begins with a survey of current state-of-the-art materials and their distinguishing features. This is followed by a thorough examination of the theoretical background and key concepts, many of which are effectively applied in this thesis. Part II deals with Fe2VAl-based Heusler compounds, which are currently investigated as an abundant and cost-effective alternative to prevailing Bi2Te3-based thermoelectrics in the temperature range T ≈ 300 − 400 K. The performance of Fe2VAl is compromised by its narrow pseudo band gap. Through rational co-substitutions at the V site, such as in Fe2V1–xY xAl1–ySiy (Y = Ta, Ti), the band gap was successfully expanded, which effectively enhanced the maximum Seebeck coefficient achievable in this system and resulted in power factors PF up to 8 – 10 mWm^-1K^-2 that surpass those of most other semiconductors. Apart from extrinsic site-specific substitution, the TE properties of stoichiometric Fe2VAl were also optimized by employing an innovative approach of continuous disorder tuning through thermal quenching from high temperatures, where antisite disorder at all lattices sites is driven by an increase of the configurational entropy. Antisite defects involving the Fe sublattices yield Anderson-localized impurity states within the gap and close to the Fermi energy. As the concentration of these defects increases, an Anderson-Mott-type insulator–metal transition takes place, where charge carriers become progressively delocalized in the center of the impurity band. Implications for the TE properties are discussed. Part III of this thesis discusses the prospect of investigating metallic materials as thermoelectrics. The stringent requirement to reduce L does not apply to good metallic conductors which commonly show electron-dominated instead of lattice dominated heat transport. Consequently, the dimensionless figure of merit zT solely depends on the Seebeck coefficient, which reduces the multidimensional optimization problem of increasing zT to a single tuning parameter. It is theoretically and experimentally demonstrated that the vanishingly small Seebeck coefficient, found in most metals, can be boosted via interband scattering. When two (or more) electronic bands overlap in a certain energy interval, charge carriers can be scattered from one band into the other, resulting in a strongly energy-dependent quasiparticle relaxation time. Such electronic interband transitions can be leveraged through disorder and impurities or by phonons. Applying these ideas to real materials, astounding TE properties are discovered in binary NixAu1–x alloys, which exhibit PF ≳ 30 mWm^-1K^-2 in a very broad temperature range 300 – 1100 K, significantly larger than any other known material above room temperature. The universality of this concept is further proven on the basis of different metallic systems with similar electronic structures yet cheaper and more abundant constituting elements. Examples include Ni3In1–xSnx kagome metals or Ni3Ge-based compounds crystallizing in the highly ordered Cu3Au structure. For the latter, electronic interband transitions are entirely mediated by phonons which selectively scatter hole-like charge carriers, thereby promoting electron–hole asymmetry and yielding ultrahigh power factors exceeding 10 mWm^-1K^-2. Although the dimensionless figure of merit, zT = 0.3 − 0.5, of these metallic systems still falls below those of today’s best semiconductors, part III of this thesis lays down a roadmap for auspicious scattering-tuned metals and semimetals as thermoelectrics.

Thermoelektrische Materialien können thermische und elektrische Energie mithilfe des Seebeck bzw. Peltier-Effekts direkt ineinander umwandeln, was sie für eine Reihe technologischer Anwendungen, wie etwa die Rückgewinnung von Abwärme bis hin zur Kühlung mittels Peltier-Elementen, interessant macht. Seit Mitte des 20. Jahrhunderts werden hauptsächlich komplexe Halbleiter-Systeme als Thermoelektrika in Betracht gezogen. In diesen Materialien ist es essentiell, den Kristallgitterbeitrag der Wärmeleitfähigkeit weitestgehend zu reduzieren, um eine hohe Effizienzzu erreichen. Allerdings gehen chemische und strukturelle Merkmale, welchedie Wärmeleitfähigkeit des Kristallgitters einschränken, oft mit verminderter thermischer und mechanischer Stabilität einher. Folglich stellt die breite Anwendung thermoelektrischer Materialien im industriellen oder alltäglichen Umfeld nach wie vor eine große Herausforderung dar, und es bedarf neuer und alternativer Konzepte, insbesondere in Hinblick auf eine Verbesserung der elektronischen Transporteigenschaften. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden thermoelektrische Materialien durch gezielte Veränderungen und Anpassungen in der elektronischen Struktur verbessert, oder sogar gänzlich neu entdeckt. Dabei wurden nicht nur bestehende theoretischeKonzepte erfolgreich in die Praxis umgesetzt, sondern neue innovative Ansätze entwickelt. Experimentelle Untersuchungen wurden in einem breiten Temperaturintervall (2K bis zu 1130 K) durchgeführt und durch theoretische Berechnungen der elektronischen Struktur basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, sowie adequaten Modellierungen der elektronischen Trapsorteigenschaften, ergänzt. Die Dissertation ist in drei Teile gegliedert: Im ersten Teil werden grundlegende theoretische Überlegungen vorgestellt und dem Leser wird ein Überblick über den aktuellen Stand der Technik geboten. Anschließend befasst sich die Arbeit im zweiten Teil mit der Optimierung von Heuslerverbindungen basierend auf Fe2VAl, die als eine attraktive und kostengünstige Alternative zu vorherrschenden Wismuttellurid-Systemen (Bi2Te3) im Temperaturbereich 300 – 400K als Thermoelektrika in Betracht gezogen werden. Die schmale Pseudobandlücke in der elektronischen Zustandsdichte Fe2VAl-basierterThermoelektrika verringert deren Effizienz und Anwendungspotenzial. Durch gezielte Substitutionen, z. B. Fe2V1–xY xAl1–ySiy (Y = Ta, Ti), gelang es die elektronische Bandlücke zu vergrößern, was eine erhebliche Verbesserung des Seebeck-Koeffizienten und Power-Faktors (PF = 8 – 10 mWm^(−1)K^(−2)) ermöglichte. Zusätzlich zu extrinsischen Substitutionen mit Fremdatomen gelang es, die thermoelektrischen Eigenschaften zu optimieren, indem intrinsische Defekte und atomare Unordnung, angetrieben durch eine Zunahme der Konfigurationsentropie bei hohen Temperaturen, durch rasches Abkühlen des Materials in einem Wasserbad eingefroren wurden. Der dritte Teil dieser Dissertation setzt sich mit metallischen Systemen auseinander, welche bis dato kaum als potenzielle thermoelektrische Materialien wahrgenommen wurden. Metalle weisen den Vorteil auf, dass die Wärmeleitung hauptsächlich durch die große Anzahl frei beweglicher Elektronen dominiert wird. Dadurch entfällt die zwingende Notwendigkeit, die Wärmeleitfähigkeit des Kristallgitters einzuschränken. Dies hat des Weiteren zur Folge, dass der thermoelektrische GütefaktorzT ausschließlich vom Seebeck-Koeffizienten abhängt und das multidimensionale Optimierungsproblem auf einen einzigen Parameter reduziert werden kann.Es konnte sowohl theoretisch wie auch experimentell gezeigt werden, dass der üblicherweise verschwindend geringe Seebeck-Koeffizient von Metallen durch besondere Interbandstreuung von Ladungsträgern maßgeblich erhöht werden kann. Dabei werden bewegliche Ladungsträger (Löcher und/oder Elektronen) von statischen Defekten oder Phononen, den Schwingungsquanten des Kristallgitters, aus einemelektronischen Band in ein anderes gestreuut, was zu einer stark energieabhängigen Quasiteilchen-Relaxationszeit führt. Dies ermöglicht in binären NixAu1–x Legierungen gigantische Werte des Power-Faktors (PF ≈ 34 mWm^(−1)K^(−2)), weit über denen anderer bekannter Materialien bei T > 300 K. Des Weiteren konnte die Allgemeingültigkeit dieses Konzepts anhand anderer Materialien, wie z. B. Ni3In1–xSnx - basierter Kagome-Metalle oder kubisch flächenzentrierter Ni3Ge-Verbindungen mit PFmax ≈ 11mWm^(−1)K^(−2) und zTmax ≈ 0.3, experimentell bestätigt werden.