Extending the phase space of thermoelectric full-Heusler compounds

Abstract

Thermoelektrische Materialien wandeln Wärme nahtlos und ohne bewegliche Teile in Elektrizität um und bieten dadurch großes Potenzial für nachhaltige Energietechnologien. Diese Dissertation konzentriert sich darauf, das Verständnis und die Anwendung von full-Heusler Verbindungen auf Basis von Fe2VAl als Alternative zu den vorherrschenden Materialien auf Basis von Bi2Te3 in der Thermoelektrik voranzutreiben. Im Rahmen dieser Dissertation wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt, um nicht nur bestehende Materialien zu verbessern, sondern auch neue Materialien mit optimierter Leistung zu entdecken. Um dies zu erreichen, sind präzise Messungen der relevanten Transportgrößen notwendig, sowie ein tiefesVerständnis der Festkörpertheorie, um die elektronischen Eigenschaften genau zu modellieren. Infolgedessen wurden bestehende Instrumente verbessert und neue Versuchsaufbauten entwickelt, die beispielsweise erstmals die Messung des Nernst-Koeffizienten von Materialien bei Temperaturen von über 400K ermöglichten. Um das Verständnis der Transporttheorie zu vertiefen und die Analyse von Transporteigenschaftenzugänglicher zu machen, wurde eine Software namens SeeBand in Python entwickelt, um Bandstruktur- und Streuparameter durch Modellierung aus gemessenen Daten zu extrahieren. Dazu wird ein detailierter Leitfaden zur Verwendung von SeeBand präsentiert, welcher die zugrundeliegenden theoretischen Konzepte genau beschreibt und somit das Verständnis als auch die Anwendung der Software erleichtert. Unter Anwendung dieser Werkzeuge konzentrierte sich die Forschung auf die Verbesserung der thermoelektrischen Leistung von Fe2VAl-basierten Verbindungen durch gezielte Änderungen ihrer elektronischen Struktur. Dies beinhaltete detaillierte DFT-Berechnungen und Transportmodellierung, um Experimente anzuleiten, welche zu effektiven atomaren Substitutionen führten. Anschließend wurde das Forschungsfeld erweitert, um neue Verbindungen zu erforschen und den Phasenraum thermoelektrischer full-Heusler Materialien zu erweitern, um potenziell bessere Materialien zu entdecken.Infolgedessen wurde für Fe2–2xV1–xAl1+3x Verbindungen eine unerwartet hohe Löslichkeitsgrenze von x = 0.2 entdeckt, was einer Stöchiometrie von Fe1.6V0,8Al1.6 entspricht. Während übliche Überlegungen bezüglich Valenzelektronenzahl vernachlässigbare thermoelektrische Eigenschaften vorhersagen würden, ergaben Messungen einen erheblichen Anstieg der thermoelektrischen Effizienz in diesen Verbindungen: Verglichen mit anderen p-typ full-Heusler Verbindungen weisen die Materialien rekordhohe Seebeck-Koeffizienten auf. Diese unterwarteten Eigenschaften werden auf signifikante Änderungen der elektronischen Struktur, wie der Öffnung der Bandlücke durch die Al-Substitution, zurückgeführt. Die einzigartige elektronische Zustandsdichte, welche extrem flache Bänder aufweist, führt zu interessanten physikalischen Phänomenen bei tiefen Temperaturen, die in dieser Arbeit weiter untersucht wurden. Zusätzlich wurde der Phasenraum der Fe/V-Substitution in Fe2–xV1+xAl von Fe3Al zu V3Al untersucht. Durch die Synthese mehrerer Verbindungen entlang dieser Stöchiometrie wurde ein Metall-Isolator-Übergang beobachtet und mithilfe eines Störstellenbandmodells analysiert. Eine weitere Untersuchung zurErweiterung des Phasenraums von Fe2VAl, welche hier diskutiert wird, stellt die schrittweise Substitution von (VAl) durch Ti in Fe2(VAl)1–x Ti2x (x = 0 - 1) dar. Auf Basis der besten Fe2VAl-basierten thermoelektrischen Materialien wurde weiters ein Prototyp eines thermoelektrischen Moduls konstruiert, und hinsichtlich der maximalen Leistung und Effizienz charakterisiert

Thermoelectric materials seamlessly convert heat into electricity without any moving parts, offering great potential for sustainable energy technologies. This dissertation focuses on advancing the understanding and application of Fe2VAl-based Heusler compounds as an abundant alternative to predominant Bi2Te3-based materials in thermoelectrics. Within this doctoral thesis, a comprehensive exploration was undertaken to not only improve existing materials but also discover new ones with optimized performance. Achieving this requires profound understanding of solid-state theory to accurately model electronic properties as well as precise measurementsof relevant transport quantities. Consequently, existing instruments were improved, and new setups developed, enabling, for example, the first measurement of the Nernst coefficient of materials at temperatures exceeding 400 K. To deepen the understanding of transport theory and make the modeling of transport properties more accessible, a fitting software named SeeBand was developed in Python, providing band-structure and scattering information from measured data. A detailed guide on using SeeBand accompanies a thorough discussion on how the software applies theoretical concepts, facilitating both user understanding and application. Applying these tools, the research focused on enhancing the thermoelectric performance of existing Fe2VAl-based compounds through targeted modifications of their electronic structure. This involved detailed DFT calculations and transport modeling, which guided experiments leading to effective atomic substitutions. Subsequently, the scope was broadened to explore new compounds and extend the compositional phase space of thermoelectric full-Heusler materials. For Fe2–2xV1–xAl1+3x compounds, an unexpectedly high solubility limit of x = 0.2 was discovered, corresponding to the stoichiometry of Fe1.6V0.8Al1.6. While chemical rules would predict negligible thermopower for these samples, measurements of thermoelectric properties revealed a significant increase in thermopower, exhibiting record-high values for p-type full-Heusler compounds. This contradiction is traced back to significant modifications of the electronic structure and a hybridization-induced band gap opening caused by the Al substitution. The unique densities of states exhibiting extremely flat bands lead to interesting physical phenomena at low temperatures, which were further scrutinized in this thesis. Additionally, the compositional phase space of the Fe/V substitution in Fe2–xV1+xAl from Fe3Al towards V3Al was explored. Synthesizing multiple compounds along the stoichiometry, a metal-to-insulator transition was observed and analyzed within the framework of an impurity band model. Another investigated alteration to extend the phase space of Fe2VAl was the examination of the gradual substitution of (VAl) with Ti in Fe2(VAl)1–x Ti2x (x = 0 - 1). Ultimately, a prototype of a thermoelectric module was constructed, utilizing the best performing p- and n-type materials based on Fe2VAl, and characterized in terms of its power output and efficiency.