Novel iron PNP pincer complexes in catalysis

Abstract

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Synthese und Charakterisierung neuer Eisen-PNP-Pincer-Komplexe. Hierbei wird ein besonderes Augenmerk auf das Potential der Verbindungen als Katalysatoren, für Transformationen wie die Hydrosilylierung von Alkenen, die Z-selektive Dimerisierung von Alkinen und die Aktivierung von Kohlendioxid zu fungieren, gelegt.Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Synthese neuer Eisen(II) PNP-Silyl-Komplexe, die η2-Diwasserstoff und η2-Dialkylsilan Liganden aufweisen. Der Komplex [(PNPNMe)Fe(H)(η2-SiEt2H3)] wurde hierbei erfolgreich als Katalysator fur die Anti-Markownikow-Hydrosilylierung von allylischen und aliphatischen Alkenen angewendet. Zusätzlich wurde unter Einbeziehung von DFT-Berechnungen, Ligandensubstitutionsreaktionen und stöchiometrischer Reaktionen ein Katalyse Zyklus basierend auf dem Chalk-Harrod Mechanismus vorgeschlagen.Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger Eisen-PNP mono- und tris(Acetylid) Komplexe. Im Verlauf der Studie wurde ihre katalytische Aktivität in der Z-selektiven Dimerisierung von Alkinen getestet und mit den Resultaten des literaturbekannten bis(Acetylid) Komplexes verglichen. Hierbei wurde ein wesentlicher Einfluss des Spin-Zustandes des Komplexes in dessen Fähigkeit die Reaktion zu katalysieren gefunden.Im letzten Teil der Arbeit wird, basierend auf DFT-Berechnungen, eine Korrelation zwischen der Hydridizitat, einer Serie neuer Eisen-PNP-Pincer-Komplexen und deren Reaktivität für die Insertion von CO2 in die Eisen-Hydrid-Bindung vorgestellt. Diese Korrelation zeigt auf, dass die Wahl des Co-Liganden eine wesentliche Rolle in dieser Transformation spielt. In einem nächsten Schritt wurden die Komplexe, die fur die Berechnungen verwendet wurden, synthetisiert, und ihre Reaktivität hinsichtlich der Aktivierung von CO2 wurde experimentell getestet. Hierbei zeigte sich, dass sich die experimentellen Daten hervorragend mit den Berechnungen deckte.

This work is centered on the synthesis and characterization of novel iron PNP pincer complexes and a special focus is laid on their potential as catalysts for transformations such as hydrosilylation of alkenes, Z-selective dimerization of alkynes and activation of CO2.In the first part of this study, novel Iron(II)-PNP silyl complexes, featuring η2-dihydrogen or η2-dialkylsilane ligands are synthesized and [(PNPNMe)Fe(H)(η2-SiEt2H3)] was successfully employed for the anti-markovnikov hydrosilylation of allylic and aliphatic alkenes. Moreover, with the help of computational studies, ligand exchange reactions and stoichiometric reactions, a mechanism based on the classical Chalk-Harrod mechanism is proposed.The second part of this work describes the synthesis and characterization of novel mono- and tris(acetylide) iron-PNP pincer complexes. Their catalytic activity towards the Z-selective dimerization of alkynes is tested and compared to the reactivity of the previously published bis(acetylide) complex. The studies indicate that the spin-state of the employed complex plays a critical role in its ability to perform this transformation. In the final part of this thesis, based on DFT calculation, a correlation between the hydricity of a series of iron-PNP pincer complexes and their reactivity towards the insertion of CO2 into the iron-hydride bond of the complex is presented. This correlation shows that the choice of the ancillary ligand plays a crucial role in this transformation. In a next step, the complexes used in this correlation were synthesized and experimentally probed for the activation of CO2, indicating an excellent agreement between the calculations and the experimental data.