Influence of peroxide modification on the properties of PP recycling materials

Abstract

The increasing significance of recycled polymers, particularly in pipe systems, is undeniable. Polypropylene (PP) stands out as a commonly used polymer in this application. Addressing the need for favorable material properties in polymer recyclates, especially for long-term service, is imperative. This thesis explores the attempt of inducing long chain branches (LCB) in PP recyclate through reactive extrusion with peroxydicarbonate, to determine its influence on various material properties, such as the slow crack growth (SCG) resistance, as well as mechanical and thermal properties.A cracked round bar (CRB) test assessed the cyclic load-induced SCG in the polymer mixtures, determining their cycles to failure. Decreasing SCG resistance with increasing post-consumer PP content could be found, and was reduced further by peroxide addition. The thorough material characterization included a DSC analysis, oscillatory and elongational rheology tests, and tensile tests. Some materials underwent a tensile test at 80 °C, and the base materials underwent a TGA. To check the mixing quality of the samples, cryo-fractured surfaces were observed in the scanning electron microscope (SEM). DSC analysis confirmed PE contamination in all recyclates, while the peroxide altered melting peak temperature and crystallinity significantly only at higher concentrations, decreasing temperature by 5 °C and crystallinity by 6.1%. The elongational rheology test could show that all materials exhibited strain hardening even before modification. Tensile test results showed mostly decreased strain at break with peroxide addition, while Young’s Modulus remained largely unchanged, and tensile strength slightly decreased. The tensile test at 80 °C implicated a decreased strain hardening modulus with peroxide modification. TGA confirmed a constant amount of inorganic fillers in the base materials at around 3%. No evidence of heterogeneities could be found in SEM images.The oscillatory rheology test revealed a reduction in complex viscosity with peroxide addition, varying by concentration. A shift in the crossover point of storage and loss modulus towards reduced molar mass and narrower molar mass distribution with higher peroxide levels was observed, contrary to expectations of LCB formation. Most likely, chain scission dominated during the reactive extrusion process. Higher temperatures may have promoted chain scission (β-scission) during processing. Some results, such as a reduction in crystallinity and Young’s Modulus pointed to the existence of LCB. Thus, it was demonstrated in this thesis that the peroxydicarbonate modification probably induced minimal LCB (possibly due to insufficient concentration), however it very likely also led to predominantly chain scission.

Die zunehmende Bedeutung von recycelten Polymeren, insbesondere in Rohrsystemen, ist enorm. Polypropylen (PP) ist ein häufig verwendetes Polymer in dieser Anwendung. Die Notwendigkeit von günstigen Materialeigenschaften von Rezyklaten, insbesondere für den Langzeitbetrieb, ist von entscheidender Bedeutung. In dieser Arbeit wird der Versuch der Erzeugung von Langkettenverzweigungen (engl.: long chain branches, LCB) in PP-Rezyklaten durch reaktive Extrusion mit Peroxydicarbonat in verschiedenen Mischungsverhältnissen untersucht, um deren Einfluss auf verschiedene Materialeigenschaften, wie die Beständigkeit gegen langsames Risswachstum (engl.: slow crack growth, SCG) sowie mechanische und thermische Eigenschaften zu bestimmen. Ein cracked round bar (CRB) Test bewertete das durch zyklische Beanspruchung induzierte langsame Risswachstum in den Polymermischungen und bestimmte die Zyklen bis zum Versagen. Es wurde festgestellt, dass die SCG-Beständigkeit mit zunehmendem Post-Consumer PP Gehalt abnimmt und durch die Zugabe von Peroxid weiter reduziert wird. Die ausführliche Materialcharakterisierung umfasste DSC-Analysen, dehnrheologische und schmelzrheologische Analysen, sowie Zugversuche. Einige Materialien wurden einem Zugversuch bei 80 °C, und die Ausgangsmaterialien wurden einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen. Um die Mischqualität der Proben zu überprüfen, wurden kryo-gebrochene Oberflächen im Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet. Die DSC-Analyse bestätigte eine PE-Verunreinigung in allen Rezyklaten, während das Peroxid die Schmelzpeaktemperatur und die Kristallinität nur bei höheren Konzentrationen signifikant veränderte, indem es die Temperatur um 5 °C und die Kristallinität um 6,1 % senkte. Der dehnrheologische Versuch zeigte, dass alle Materialien bereits vor der Modifikation eine Dehnverfestigung aufwiesen. Die Ergebnisse der Zugversuche zeigten, dass die Bruchdehnung mit der Zugabe von Peroxid meist abnahm, während der Elastizitätsmodul weitgehend unverändert blieb und die Zugfestigkeit leicht abnahm. Der Zugversuch bei 80 °C ergab eine Abnahme des Verfestigungsmoduls bei Peroxidmodifikation. Die TGA bestätigte einen konstanten Gehalt an anorganischen Füllstoffen in den Ausgangsmaterialien von etwa 3%. In den REM-Bildern konnten keine Anzeichen von Heterogenitäten festgestellt werden.Die schmelzrheologische Analyse ergab eine Verringerung der komplexen Viskosität mit der Zugabe von Peroxid, die je nach Konzentration variierte. Es wurde eine Verschiebung des Schnittpunkts von Speicher- und Verlustmodul hin zu einer geringeren Molmasse und einer engeren Molmassenverteilung bei höheren Peroxidkonzentrationen beobachtet, was den Erwartungen an die LCB-Bildung widerspricht. Höchstwahrscheinlich dominierte während des reaktiven Extrusionsprozesses die Kettenspaltung. Höhere Temperaturen könnten die Kettenspaltung (β-Spaltung) während der Verarbeitung gefördert haben, was diese unerwarteten Ergebnisse erklärt. Einige Ergebnisse, wie z. B. eine Verringerung der Kristallinität und des Elastizitätsmoduls, wiesen auf die Existenz von LCB hin. So konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die spezifische Zugabe von Peroxydicarbonat wahrscheinlich eine minimale LCB induzierte (möglicherweise aufgrund einer unzureichenden Konzentration), aber sehr wahrscheinlich auch zu einer überwiegenden Kettenspaltung führte.