Development of transition metal carbide-based superlattices

Abstract

Transition metal carbides (TMC) are a subgroup of ultra-high temperature ceramics and are particularly valued for their high thermal and mechanical stability with melting points above 4000 °C. Therefore, those materials are outstandingly attractive for the application as protective coatings. They are generally considered as a (binary) combination of an (early) transition metal and a non-metal like carbon, nitrogen, boron, or oxygen. However, a considerable limitation of these materials is their relatively high inherent brittleness. Inspired by the success of nanolayered superlattice architecture—shown to enhance both hardness and toughness of transition metal nitrides (TMN) like TiN/CrN or TiN/WN—we developed superlattice films with TM carbides via (pulsed) DC magnetron sputtering. Vanadium carbide (VC) has typical characteristics of transition metal carbides. It serves as model material in this study, in which we showcase the effect of superlattice architecture on mechanical properties and fracture toughness. Following density functional theory-based ab initio predictions on lattice and shear modulus mismatch, we develop VC/ZrC and VC/HfC superlattice coatings synthesized via pulsed DC sputter deposition. The bilayer periods Λ of our fully fcc-structured polycrystalline coatings range between 2–50 nm (indicated by X-ray diffraction, transmission, and scanning electron microscopy). The chemical composition is close to 1:1 stoichiometry (from X-ray fluorescence, XRF, and elastic back-scattering spectrometry and elastic recoil detection analysis, EBS-ERDA). Both superlattice series exhibit a strong dependence of hardness, elastic modulus, and fracture toughness on their bilayer periods, which can only be correlated with the in-plane stress variations for VC/ZrC. The VC/HfC superlattices provide their peak-hardness of 36.0 ± 1.6 GPa for Λ = 6 nm and their peak in fracture toughness of 3.5 ± 0.5 MPa√m for Λ = 10 nm. Another material system variation uses density functional theory calculations focusing on shear modulus and lattice parameter misfits, which suggest TaC/HfC and TiC/TaC have a similar shear modulus mismatch of 23 and 19 GPa but different lattice parameter mismatches of 4.2 and 2.4 %, respectively. Detailed transmission electron microscopy and X-ray diffraction show a pronounced superlattice structure for TiC/TaC with nominal bilayer periods Λnom of 2, 6, and 10 nm. On the contrary, the TaC/HfC showed a more solid solution-like characteristic for Λnom = 2 nm and a clear superlattice structure for Λnom = 6 and 10 nm. While the hardness of the TaC/HfC coatings lies between those of their constituents TaC (33.3±1.9 GPa) and HfC (37.4±3.2 GPa), the TiC/TaC superlattices outperform their constituents and clearly show a superlattice-effect with a peak of 44.1±3.4 GPa at Λnom = 2 nm (TiC has 37.6±3.1 GPa). Further, qualitative fracture behavior investigations with 450-mN-loaded cube corner indentation yield the TiC/TaC superlattices to be superior to the TaC/HfC as well as the monolithically prepared TiC, TaC, and HfC coatings. Compared to carbides, transition metal nitrides feature lower hardness and melting points but exhibit higher fracture toughness. Ab initio density functional theory calculations suggest that carbide/nitride multilayer systems exhibit more ductile fracture behavior with respect to the carbide counterparts. Therefore, we used the already excellent TiC/TaC system and replaced either TaC with TaN or TiC with TiN to develop TiC/TaN and TiN/TaC superlattices. Except for the monolithically grown TaN and TiC/TaN SLs with nominal bilayer periods above 14 nm, all other coatings are purely fcc structured and feature close-to stoichiometric compositions, revealed by EBS-ERDA and XRF investigations. In-situ X-ray diffraction investigations (under high-vacuum conditions) indicate that the monolithically grown coatings have poor thermal stability compared to the superlattices, which remain stable up until well over 1000o°C. While the TiC/TaC superlattices remain to exhibit the highest hardness of all three systems with 44.1±3.4 GPa at Λnom = 2 nm, the TiN/TaC system exhibits significantly higher fracture toughness values with up to 4.75±0.33 MPa√m for the Λnom = 14 nm coating.

Übergangsmetallkarbide (ÜMK) sind eine Untergruppe der Hochtemperaturkeramiken, die besonders hohe thermische und mechanische Stabilität besitzen, mit Schmelzpunkten von teilweise über 4000 °C. Daher sind diese Materialien eine gute Wahl für Anwendungen als Schutzbeschichtungen. Ein großer Nachteil dieser Materialien ist allerdings ihre relativ schwache Bruchzähigkeit. Im Gegensatz hierzu besitzen Übergangsmetallnitride eine höhere Bruchzähigkeit aber niedrigere Schmelzpunkte und Härte. Das Konzept der „Superlattices” hat sich bereits für Übergangsmetallnitride (ÜMN) als nützlich bei der Verbesserung von Härte und Bruchzähigkeit, etwa bei TiN/CrN oder TiN/WN, erwiesen. Infolgedessen haben wir ÜMK Superlattice-Dünnschichtsystemen mittels gepulstem Magnetronsputtering abgeschieden. Vanadiumkarbid (VC) besitzt die klassischen Charakteristika von ÜMKs. In unserer Studie nimmt es die Rolle eines Modellmaterials ein, an dem wir den Effekt der Superlatticestruktur auf mechanische Eigenschaften erörtern möchten. Aufgrund vorhergehender DFT- Berechnungen haben wir VC/ZrC und VC/ZrC Superlatticesysteme via Magnetronsputtering synthetisiert. Die Doppellagenbreiten unserer komplett kubisch flächenzentrierten Superlattices liegen zwischen 2 und 50 nm. Diese Dimensionen wurden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie bestätigt (TEM und REM). Die Zusammensetzung der Dünnschichten ist geradezu stöchiometrisch, was mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und elastischer Rückstreudetektion (ERDA) festgestellt wurde. Im Falle beider Multilagensysteme zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Härte, Elastizitätsmodul und Bruchzähigkeit von der Doppellagendicke. Im Falle von VC/ZrC korreliert diese stark mit dem Spannungszustand in den Proben. VC/HfC besitzt eine Härte von bis zu 36.0 ± 1.6 GPa bei Λ = 6 nm und eine Bruchzähigkeit von bis zu 3.5 ± 0.5 MPa√m bei Λ = 10 nm. Für die weitere Materialauswahl wurden DFT-Berechnungen durchgeführt, die sich auf Schubmodul- und Gitterparameterdifferenzen stützen. TaC/HfC und TiC/TaC konnten sich hierbei mit ähnlichen Schubmoduldifferenzen von 23 und 19 GPa und unterschiedlich großen Gitterparameterdifferenzen (4.2 bzw. 2.4 %) als geeignete Testkandidaten herauskristallisieren. TEM-Aufnahmen und XRD konnten für das TiC/TaC-System mit Doppellagendicken von 2, 6 und 10 nm eine ausgeprägte Multilagen- oder Superlatticestruktur beweisen. Während die TaC/HfC Schichten Härtewerte zwischen jenen ihrer Konstituenten TaC (33.3±1.9 GPa) und HfC (37.4±3.2 GPa) aufweisen, kommt es bei dem TiC/TaC System zu einem Anstieg der Härte bis zu 44.1±3.4 GPa bei Λnom = 2 nm (TiC besitzt 37.6±3.1 GPa). Diese Verbesserung mechanischer Eigenschaften wird auch „Superlatticeeffekt“ genannt. Dieselben TiC/TaC Dünnschichten konnten sich auch bei der Überprüfung der Bruchzähigkeit beweisen. Hierfür wurden qualitative Nanoindentierungsexperimente mit Maximalbelastungen von bis zu 450 mN durchgeführt. Auch hier konnte das TiC/TaC System, im Gegensatz zu TaC/HfC und den monolithisch hergestellten Dünnschichten, überzeugen. Im Vergleich zu Karbiden besitzen ÜMN tendenziell niedrigere Härte und Schmelzpunkte aber höhere Bruchzähigkeit. Ab Initio DFT-Berechnungen schätzen Karbid-Nitrid Multilagensysteme mit alternierenden Karbid- und Nitrid-Lagen als bruchzäher ein als reine ÜMK-Systeme. Deshalb wurde ausgehend vom TiC/TaC System entweder TaC durch TaN oder TiC durch TiN ersetzt, um TiC/TaN und TiN/TaC Systeme herzustellen. Mit Ausnahme der monolithisch hergestellten TaN und TiC/TaN Beschichtungen mit größeren Doppellagendicken, besitzen alle Schichten kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur und relativ stöchiometrische Zusammensetzungen. Diese Erkenntnisse konnten wir aus ERDA und RFA-Analysen ziehen. Mittels in-situ Röntgendiffraktionsexperimenten (unter Hochvakuumbedingungen) konnten wir feststellen, dass die monolithisch hergestellten Karbid- und Nitriddünnschichten wenig thermisch stabil sind, ganz im Gegensatz zu den Multilagendünnschichten TiC/TaC und TiN/TaC, die weit über 1000°C noch unverändert vorliegen. TiC/TaC Multilagen besitzen weiterhin die höchste Härte mit 44.1±3.4 GPa bei Λnom = 2 nm, jedoch sind die TiN/TaC Schichten mit 4.75 ± 0.33 MPa√m bei Λnom = 14 nm deutlich bruchzäher.