Understanding the solubility and mechanical elastic properties of Ti–B–N thin films

Abstract

Keramische Hartstoffschichten sind zu einer Notwendigkeit geworden, um die die Eigenschaften von Werkzeugen und Bauteilen zu verbessern und damit deren Lebensdauer zu verlängern. Besonders hervorzuheben ist die Klasse der Übergangsmetallnitride, wobei kubisch flächenzentriertes (kfz) Titannitrid (TiN) als das am häufigsten verwendete und untersuchte Schichtmaterial einen Spezialfall darstellt. Um die Beanspruchbarkeit von TiN Hartstoffschichten zu verbessern, wird TiN häufig ein drittes Element zulegiert. Ein gelungenes Beispiel ist die Legierung mit Bor oder Aluminium zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Löslichkeit von Bor im nichtmetallischen Gitter im Gegensatz zur Löslichkeit von Aluminium im metallischen Gitter von kfz-TiN nicht trivial ist, da das wesentlich größere Boratom aufgrund geometrischer/thermodynamischer/kinetischer Limitierungen nur zu einem sehr geringen Anteil im kfz Gitter gelöst werden kann. Zudem führt ein Überschuss an Bor zur Ausbildung weiterer Phasen (z.B. amorphen Korngrenzenphasen). In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass einerseits durch kontrolliertes Einbringen von Leerstellen am Nichtmetallgitter und andererseits durch gezieltes Legieren größerer Atomen im Metallgitter eine Borlöslichkeit von bis zu 10 at.% (entsprechend 20 at% am Nichtmetalluntergitter) problemlos erreicht werden kann. Dies führte bei gleicher Härte zu einer leichten Erhöhung der Bruchzähigkeit gegenüber dem Ausgangssystem kfz-TiN und zu einer deutlichen Verbesserung gegenüber einer Schicht mit ähnlichem (nicht gelöstem) B-Gehalt. Diese Löslichkeit wurde hauptsächlich durch detaillierte Röntgendiffraktionsmessungen und durch ergänzende Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt. Ebenso wichtig wie die Löslichkeit von Legierungselementen in einem Werkstoffsystem ist die Bestimmung der anwendungsrelevanten Eigenschaften. Die Anwendung der Dichtefunktionaltheorie gilt in der heutigen Materialwissenschaft als wegweisend, hat aber die inhärente Einschränkung, dass z.B. die berechneten elastischen Eigenschaften experimentell nur sehr schwer zu verifizieren sind. Damit fehlt der Materialwissenschaft ein wichtiges Rückkopplungswerkzeug. Im dritten Teil dieser Arbeit wird eine neue kombinierte mikromechanische Methode basierend auf Röntgenbeugung mit Sychrotronstrahlung vorgestellt, die sich genau dieser Problematik annimmt und eine rein experimentelle Bestimmung der elastischen Konstanten von dünnen Schichten erlaubt. Diese Arbeit zeigt nicht nur wie die Löslichkeit eines gewünschten Legierungselements (hier Bor) in kfz-TiN modifiziert werden kann, sondern auch, welche Auswirkungen dies auf die anwendungsrelevanten Eigenschaften hat. Allgemein betrachtet lassen sich all diese Methoden nicht nur auf das gewählte Modellsystem Ti–B–N, sondern prinzipiell auf alle Materialsysteme anwenden und stellen somit eine wesentliche Bereicherung auf dem Gebiet der Materialwissenschaften dar.

In today's industry, ceramic hard coatings have become necessary to extend the service life and improve the properties of tools and components. Of particular interest is the class of transition metal nitrides, with face-centered cubic (fcc) TiN being the most widely used and studied coating material. Alloying is a widely used method to improve the performance of this material. An excellent example of alloying is the addition of B or Al to improve mechanical properties. However, it has been shown that the solubility of B on the non-metal lattice of fcc-TiN—unlike that of Al on the metallic lattice of fcc-TiN—is not trivial, since only a few atomic percent of the provided amount can be dissolved due to constraints, beyond which precipitation occurs. This work shows that a B solubility of up to 10 at.% (equivalent to 20 at% of the non-metal sublattice) can be easily achieved by controlled manipulation of the TiN-based lattice through vacancies at the non-metal sublattice and/or metal-alloying at the metal sublattice. When B is completely dissolved in the fcc- TiN lattice, there is a slight increase in fracture toughness compared to pure fcc-TiN. In contrast, coatings with the same B content―where excess B segregates amorphously at the grain boundaries―exhibit similar hardness, but the solubility of up to 10 at.% B results in a significant increase in fracture toughness. The B solubility was primarily investigated by detailed X-ray diffraction studies and confirmed by complementary high-resolution transmission electron microscopy. As important as the solubility of alloying elements in a material system is the determination of the properties relevant to the application. Density functional theory calculations are at the forefront of modern materials science in this regard. However, their inherent limitation of calculating only elastic properties, which are very difficult to determine experimentally, limits their full potential and leaves materials science without an essential feedback tool. Therefore, this thesis also concentrates on a new combined micromechanical method based on synchrotron diffraction to fully derive the elastic constants purely by experiments (including the Poisson’s ratio, which is often simply assumed or calculated). This study shows not only how to determine the solubility of the desired alloying element boron in TiN, but also how this affects the application-relevant properties, how this solubility can be modified, and finally, a methodology to entirely determine the elastic constants of thin films. In a general context, all these studies can be applied to the Ti-B-N model system and, in principle, to all material systems, thus representing a significant enrichment in the field of materials science.