Gold nanoclusters as homogeneous and heterogeneous catalysts for selective hydrogenation

Abstract

Hydrierungsreaktionen sind ein wichtiger Bestandteil einer Vielzahl von Industrien in der heutigen Welt, von der Öl- und Gasindustrie bis hin zu grÖsen Pharmakonzernen. Aus diesem Grund wurde viel Forschung in die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren gesteckt, wobei traditionell Metalle der Platingruppe verwendet werden. Obwohl mit den Katalysatoren, die hohe Umwandlungs- und Selektivitätsraten aufweisen, hervorragende Ergebnisse erzielt wurden, bleiben bestimmte Probleme bestehen. Um hohe Selektivitätsniveaus zu erreichen, müssen die Katalysatoren häufig modifiziert oder vergiftet werden, was die Katalyse weniger effizient macht. Darüber hinaus fehlt ein wirkliches Verständnis des katalytischen Prozesses auf atomarer Ebene. Aus diesem Grund ist es notwendig, neue M ̈glichkeiten zu erkunden. Ligandengeschützte Goldnanocluster sind eine relativ neue Klasse atomar präziser Materialien, deren Eigenschaften in hohem Mäse einstellbar sind. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Liganden, wie Thiolate oder Phosphine, die Struktur, Stabilität und Anwendbarkeit von Goldnanoclustern mäsgeblich beeinflusst. Eine vielversprechende Anwendung für diese Metallnanocluster ist die Katalyse, sowohl in homogenen als auch heterogenen Systemen, wo sie ideale, wohldefinierte aktive Zentren zur Aufklärung der Struktur-Reaktivitäts-Beziehung bereitstellen. In dieser Arbeit wurden Goldnanocluster bei der heterogenen Semihydrierung von Alkinen und der homogenen Reduktion von Ketonen zu Alkoholen getestet. Untersucht wurden die Auswirkungen von Ligandentypen, Ligandenpopulationen um den Metallkern, ihre Wechselwirkungen mit Trägern sowie die Auswirkung der Vorbehandlung. Es wurden starke Ligand-Träger-Wechselwirkungen beobachtet, einschließlich der Migration der Liganden zu Oxidoberflächen, wodurch neue aktive Zentren entstanden, sowie ein deutlicher Einfluss der Vorbehandlung. Im homogenen System wurde der Effekt der Metall-Ligand-Grenzfläche durch ihren Einfluss auf die katalytische Aktivität sichtbar. Die Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, den Katalysator auf atomarer Ebene zu verstehen und alle strukturellen Aspekte beim Entwurf und der Optimierung eines katalytischen Systems zu berücksichtigen, wodurch Goldnanocluster ideale Kandidaten für solche Anwendungen sind.

Hydrogenation reactions are an important part of a multitude of industries in today's world, ranging from oil and gas to big pharma. Due to this, a lot of research has gone into designing highly efficient catalysts, with platinum group metals being traditionally used. While great results have been achieved, with the catalysts showing high conversion and selectivity rates, certain problems remain. In order to reach high selectivity levels, the catalysts must often be modified or poisoned, making the catalysis less efficient. Furthermore, a true understanding of the catalytic process at an atomic level is missing. Because of this, it is necessary to explore new possibilities. Ligand protected gold nanoclusters are a relatively novel class of atomically precise materials, which properties are highly tuneable. It has been shown that the choice of ligands, such as thiolates or phosphines, significantly influences the structure, stability and applicability of gold nanoclusters. One promising application for these metal nanoclusters is catalysis, both in homogeneous and heterogeneous systems, where they provide ideal, well-defined active sites to elucidate the structure-reactivity relationship. In this thesis, gold nanoclusters were tested in the heterogeneous semihydrogenation of alkynes and the homogeneous reduction of ketones to alcohols. The effects of ligand types, ligand populations around the metal core, their interactions with supports, as well as the effect of pretreatment were investigated. Strong ligand-support interactions were observed, including ligand migration to oxide surfaces, creating new active sites, as well as a clear influence of pretreatment. In the homogeneous system, the effect of metal ligand interface became visible, through its impact on the catalytic activity. The results show the importance of understanding the catalyst at an atomic level and considering all structural aspects when designing and optimizing a catalytic system, placing gold nanoclusters as ideal candidates for such applications.