Photopolymere für Dentalanwendungen

Abstract

Um den Anforderungen an Ästhetik und Gesundheitssicherheit gerecht zu werden, haben sich photopolymerisierbare Verbundwerkstoffe als Alternative für Materialien wie Amalgam in der Zahnmedizin etabliert. Trotz ihrer Überlegenheit besteht jedoch noch Verbesserungspotential, da die verwendeten Photopolymere je nach Zusammensetzung dazu neigen, sich im Laufe der Zeit mehr oder weniger stark zu verfärben. Insbesondere die zeitliche Abhängigkeit dieser Verfärbung stellt eine Herausforderung dar, wenn es darum geht, eine perfekte Farbübereinstimmung zwischen dem Komposit und dem Zahn des Patienten zu erzielen. In dieser Studie wurden die verantwortlichen Substanzen identifiziert und Strategien entwickelt, um die Eigenverfärbung solcher Photopolymere wirksam zu reduzieren oder gänzlich zu unterdrücken. Die eingesetzten Photoinitiatorn wurden als hauptsächliche Auslöser der Verfärbungen identifiziert. Da diese unerlässlich für die Photopolymere sind, wurden an den Photoinitiatoren Modifikationen vorgenommen, um eine verbesserte Farbstabilität zu erreichen. Zusätzlich zeigte die Zugabe von Additiven wie Stabilisatoren einen positiven Einfluss auf das Verfärbungsverhalten. Vor allem der Einsatz des Oxidationsmittels Cumolhydroperoxid (CHP) erwies sich als eine der effektivsten Methode zur Herstellung von farbstabilen Polymeren.Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich dem Ersatz des weit verbreiteten Monoacylphosphinoxid (MAPO) Photoinitiators (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid (TPO), der aufgrund gesundheitlicher Bedenken zunehmend in die Kritik gerät. Die Suche nach einer Alternative gestaltet sich herausfordernd, da dieser Photoinitiator herausragende Reaktivität, exzellente Absorptionseigenschaften im geeigneten Wellenlängenbereich und günstige Bleicheigenschaften und akzeptable Farbstabilität aufweist. Da insbesondere MAPOs diese hohen Anforderungen erfüllen, besteht das Ziel darin, neue Derivate dieser Substanzklasse zu synthetisieren und zu evaluieren. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass durch die Einbringung sterisch anspruchsvoller Substituenten am Benzoylteil, Photoinitiatoren mit bemerkenswert hoher Farbstabilität hergestellt werden können. Die Untersuchungen wurden auch auf Derivate ausgedehnt, die am Phosphoratom mit Heteroatomsubstituenten modifiziert wurden, ähnlich wie Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinat (TPO-L). Hierbei bestand die Vermutung, dass dadurch Verbesserungen der toxikologischen Eigenschaften gegenüber TPO erzielt werden könnten. Obwohl diese Derivate im Vergleich zu TPO-L verbesserte Absorptionseigenschaften aufwiesen, zeigten sie keine nennenswerten Verbesserungen der Reaktivität gegenüber TPO-L. Die Modifikation des Phosphors durch Alkyl- oder Phenylsubstituenten erwies sich dagegen als ausgesprochen zielführend. Durch das Einbringen sterisch anspruchsvoller Gruppen konnten Photoinitiatoren entwickelt werden, die eine bathochrome Verschiebung von λmax um bis zu 10 nm im Vergleich zu TPO aufweisen. Darüber hinaus führte dieser Ansatz zu Substanzen mit erhöhter Reaktivität oder verbesserter Farbstabilität im Vergleich zu TPO. Diese Forschungsarbeit stellt nicht nur Photoinitiatoren mit außergewöhnlichen Eigenschaften vor, sondern bietet auch Einblicke darüber welche Modifikationen, die die gewünschten Eigenschaften hervorrufen können, und liefert somit wertvolle Informationen für zukünftige Forschungsarbeiten.

To satisfy requirements for aesthetics and health safety, photopolymerizable composites have emerged as replacements for materials like amalgam in dental applications. Despite the superiority of these materials, there is still room for improvement, as the photopolymers used tend to discolor to a greater or lesser extent over time, depending on the composition. Particularly due to the time dependent nature of this discoloration, it poses challenges in achieving perfect color matching of the composite and the patients’ tooth. This work identified the substances responsible and developed strategies to effectively reduce or completely suppress the intrinsic discoloration of such photopolymers. The employed photoinitiators were identified as a primary contributor to discoloration. As these are indispensable for the photopolymers, an improved discoloration behavior was achieved by the modification of the photoinitiators. Additionally, the incorporation of additives such as stabilizers exhibited positive effects on the discoloration behavior. However, the introduction of the oxidizing agent cumene hydroperoxide (CHP) proved most effective in producing color-stable polymers.The second part of the work addresses the replacement of the commonly used monoacylphosphine oxide (MAPO) photoinitiator (2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide (TPO), which is increasingly being criticized with regard to health concerns. Finding an alternative for this photoinitiator proves challenging, given its exceptional reactivity, excellent absorption properties in the suitable wavelength range, and favorable photobleaching characteristics and applicable color stability. Since MAPOs, in particular, meet these high requirements, the objective is to synthesize and evaluate new derivatives within this substance class. In this context it was demonstrated that by incorporating sterically demanding substituents into the benzoyl moiety, photoinitiators with remarkably high color stability could be synthesized. Exploration extended to derivatives modified at the phosphorus atom of TPO with heteroatom substituents, similar to ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate (TPO-L). It was assumed that this could improve the toxicological properties compared to TPO. Although these derivatives exhibited improved absorption properties compared to TPO L, they did not show any notable enhancements in reactivity over TPO L. The modification of the phosphorus with alkyl or phenyl substituents, on the other hand, has demonstrated remarkable effectiveness. Through the incorporation of sterically demanding groups, it was possible to develop photoinitiators exhibiting a bathochromic shift in λmax of up to 10 nm relative to TPO. Moreover, this approach has yielded substances with enhanced reactivity or superior color stability compared to TPO. This research not only introduces photoinitiators with exceptional properties, but also elucidates the modifications capable of generating desired properties, thus providing valuable information for future research.