Electrochemical and structural properties of SrTiO3 thin films prepared by a sol-gel process

Abstract

Strontium titanate (SrTiO3), commonly referred to as STO, exhibits the perovskite crystal structure and is characterized by the general formula ABO3, featuring both ionic and covalent bonds. STO is a model material for electronic applications. Deliberate tuning of point defects allows variation of electrochemical properties and thus enables application in a wide range of technologies, such as batteries, fuel cells, and more.In this study, a sol-gel process was employed to produce thin films of STO, as this method offers a cost-effective alternative to physical vapor deposition, such as pulsed laser deposition (PLD). Titanium tetrabutoxide and strontium acetate hemihydrate were dissolved in 2-methoxyethanol and acetic acid, respectively, and then combined to create a 0.2 M solution. The mixture was stirred for half an hour and aged for 24 hours. Subsequently, STO thin films were deposited on yttria-stabilized zirconia (YSZ) and Nb-doped SrTiO3 (Nb:STO) substrates using the spin coating process, followed by a heat treatment for drying and pyrolysis on a hot plate. The STO thin films were subsequently annealed in an air atmosphere at temperatures ranging from 550 to 850 °C to investigate the crystallization of the perovskite phase. Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD) measurements confirmed that STO thin films exhibit a perovskite structure above 650 °C annealing with a crystal parameter of 3.9 Å, validating the effectiveness of the sol-gel process in reproducing the perovskite structure. Analysis using Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) indicated the presence of Sr vacancies in the STO thin films, as the resulting stoichiometry showed a Sr deficiency between Sr0.8Ti1O3 and Sr0.95Ti1O3.The STO thin film conductivity and defect chemistry at 500°C was assessed through electrochemical Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), utilizing a novel sample setup where STO thin films served as the working electrode on YSZ with GDC/Fe2O3 counter electrodes, enabling precise control of the oxygen non-stoichiometry through a bias voltage between +1V and -1 V vs. Fe/FeO, equalling to the wide oxygen partial pressure range of 10−3 bar down to 10−55 bar. The results indicated a high concentration of oxygen vacancies at low partial pressures. Measurements to even lower p(O2) were limited only by the increasing electronic conductivity of the YSZ electrolyte, which prevented further voltage application to increase oxygen vacancies concentration in STO.The electronic conductivity of STO thin films on purely electronic conducting Nb:STO substrates revealed very low conductivity values in air similar to the intrinsic conductivity of undoped STO (= pseudo-intrinsic). Finally, STO thin films were tested as anodes in oxygen-ion batteries, demonstrating the material’s potential for such applications.

Strontiumtitanat (SrTiO3), allgemein als STO bezeichnet, weist die Perowskitkristallstruktur auf und wird durch die allgemeine Formel ABO3 charakterisiert, die sowohl ionische als auch kovalente Bindungen aufweist. STO ist ein Modellmaterial für elektronische Anwendungen. Durch gezielte Abstimmung von Punktdefekten kann eine Variation der elektrochemischen Eigenschaften erreicht werden, was Anwendungen in einer Vielzahl von Technologien wie Batterien, Brennstoffzellen und mehr ermöglicht.In dieser Studie wurde ein Sol-Gel-Prozess eingesetzt, um Dünnschichten von STO herzustellen, da diese Methode eine kostengünstige Alternative zur physikalischen Gasphasenabscheidung, wie gepulster Laserablation (PLD), darstellt. Titaniumtetrabutoxid und Strontiumacetathemihydrat wurden jeweils in 2- Methoxyethanol und Essigsäure gelöst und dann kombiniert, um eine 0,2 M Lösung zu erzeugen. Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt und 24 Stunden gealtert. Anschließend wurden STO-Dünnschichten auf Yttrium stabilized Zirconia (YSZ) und Nb-doped SrTiO3 (Nb:STO) Substraten mittels des Spin Coating Prozesses abgeschieden, gefolgt von einer Wärmebehandlung zum Trocknen und Pyrolyse auf einer Heizplatte.Die STO-Dünnschichten wurden anschließend in Luftatmosphäre bei Temperaturen von 550 bis 850 °C annealed, um die Kristallisation der Perowskitphase zu untersuchen. GIXRD Messungen bestätigten, dass STO-Dünnschichten oberhalb von 650 °C Annealing eine Perowskitstruktur mit einem Kristallparameter von 3,9 Å aufweisen, was die Bildung der Perowskitstrukturbestätigt. Die Analyse mittels LA-ICP-MS ergab das Vorhandensein von Sr Leerstellen in den STO Dünnschichten, da die resultierende Stöchiometrie eine Sr Defizienz zwischen Sr0,8Ti1O3 und Sr0,95Ti1O3 zeigte.Die Leitfähigkeit und Defektchemie der STO-Dünnschicht wurden durch EIS ermittelt, wobei ein neuartiger Probenaufbau verwendet wurde, bei dem STO-Dünnschichten als Arbeitselektrode auf YSZ mit GDC/Fe2O3 Gegenelektroden dienten, wodurch eine präzise Kontrolle der Sauerstoff Nichtstöchiometrie durch eine Bias Spannung zwischen +1 V und -1 V gegen Fe/FeO ermöglicht wurde, was einem breiten Sauerstoffpartialdruckbereich von 10−3 bar bis hinunter zu 10−55 bar entspricht. Die Ergebnisse deuteten auf eine hohe Konzentration an Sauerstoffleerstellen bei niedrigen Partialdrücken hin. Messungen bis hinunter zu noch niedrigeren p(O2) wurden nur durch die zunehmende elektronische Leitfähigkeit des YSZ Elektrolyten begrenzt, die eine weitere Spannungserhöhung zur Vergrößerung der Sauerstoffleerstellenkonzentration in STO verhinderte.Die elektronische Leitfähigkeit von STO-Dünnschichten auf rein elektronisch leitenden Nb:STO Substraten zeigte in Luft sehr niedrige Leitfähigkeitswerte, die denen der intrinsischen Leitfähigkeit von undotiertem STO entsprachen (= pseudo-intrinsisch). Schließlich wurden STO Dünnschichten als Anoden in Sauerstoffionenbatterien getestet, was das Potenzial des Materials für solche Anwendungen demonstrierte.