Design and study of organic-inorganic hybrids as photocatalysts for energy and environmental applications

Abstract

Die beiden globalen Nachhaltigkeitsherausforderungen, sauberes Wasser und saubere Kraftstoffe bereitzustellen, erfordern dringend alternative Lösungen zu unseren derzeitigen Ansätzen und Systemen. Die Nutzung von Sonnenenergie zur Umwandlung unerwünschter Chemikalien und Schadstoffe in nützliche, wertvolle Produkte durch photokatalytisch angetriebene chemische Reaktionen ist eine hervorragende Strategie zur Bewältigung dieser beiden Probleme. Daher sind photokatalytische Materialien, die Wasserschadstoffe abbauen und durch Wasserspaltung auch sauberen H2-Kraftstoff produzieren können, attraktive Kandidaten. Die meisten Photokatalysatormaterialien, ob organischer oder anorganischer Natur, weisen jedoch häufig mehrere schwerwiegende Nachteile auf, wie chemische Instabilität, ineffiziente Sonnenlichtabsorption oder schlechte katalytische Reaktionsraten. Hybride Photokatalysatoren, die sowohl organische als auch anorganische Komponenten kombinieren, bieten einander ergänzende Stärken, was zu einem chemisch und strukturell stabilen Photokatalysator mit verbesserten optoelektronischen Eigenschaften und hervorragender photokatalytischer Leistung führt. Ziel der Arbeit ist es, repräsentative Beispiele solcher hybriden Photosysteme als effiziente photokatalytische Systeme für die Abwasserbehandlung und H2-Produktion aufzuzeigen.Das erste Beispiel untersucht metallorganische Gerüstverbindungen – eine Klasse von Materialien, die anorganische Metall-Sauerstoff-Cluster und organische Linkermoleküle zu einem dreidimensionalen Gerüst kombinieren. Hier untersuchen wir ein spezielles Ti-MOF namens COK-47 auf sein Potenzial als Photokatalysator für den Farbstoffabbau. Wir zeigen seine selektive und schnelle Photoabbaufähigkeit mit hohen katalytischen Raten, die mit denen einiger anderer umfassend untersuchter Ti-basierter Photokatalysatoren vergleichbar sind. Wir demonstrieren die wichtige Rolle der Oberflächenladung als treibende Kraft hinter ihrer selektiven Adsorption und zeigen, dass O2•−-Radikale die wichtigsten reaktiven Sauerstoffspezies sind, die für den Farbstoffabbau verantwortlich sind.Das zweite Beispiel stellt eine Reihe von Ag-basierten MOCHAs – eine Klasse von Metall-Organik-Chalkogen-Hybriden – als Photokatalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion vor. Hier untersuchen wir eine Reihe von AgXC6H5-MOCHAs (X steht für S-, Se- und Te-Chalkogene) und erforschen zwei Photosensibilisierungsstrategien, nämlich auf der Basis von anorganischem TiO2 und molekularem [Ru(bpy)3]2+. Die Studie zeigt, dass AgSeC6H5-MOCHA zwar die beste Leistung über alle Photosysteme hinweg bietet, die Aktivität der beiden verbleibenden MOCHAS, AgSC6H5 und AgTeC6H5, jedoch vom verwendeten Photosensibilisator abhängt. Schließlich zeigen wir, dass die Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Photokatalysators unter Reaktionsbedingungen stark mit dem Sensibilisierungsansatz korreliert.Das dritte Beispiel untersucht eine repräsentative Kern-Schale-Hybridarchitektur aus anorganischem TiO2 (Kern) und Kohlenstoff (Schale) für die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Hier stellen wir eine Reihe dieser Hybride mit unterschiedlichen Kohlenstoff-TiO2-Verhältnissen unter Verwendung eines neuartigen synthetischen Ansatzes her und erforschen ihre strukturelle Entwicklung als Funktion der postsynthetischen Modifikation. Basierend auf unseren photokatalytischen Studien zeigen wir den Vorteil eines homogenen Grenzflächenkontakts zwischen Kern und Schale für eine effiziente Ladungsübertragung und enthüllen gleichzeitig die Bedeutung der Oberflächenmorphologie und Porosität der Schale durch Kontrolle der Massendiffusion der Reaktantenmoleküle.Das vierte Beispiel beschreibt die Entwicklung einer Hybrid-Photokathode, die durch die Kombination von anorganischem NiO, organischen lichtabsorbierenden Farbstoffmolekülen und einem Katalysator auf Molybdänsulfidbasis (MoSx) hergestellt wird. Wir demonstrieren die Bedeutung der Farbstoffauswahl, der Beladung und der Verankerungsstrategie für die endgültige Photoreaktion. Unsere Ergebnisse zeigen auch, dass die galvanische Abscheidung des MoSx-Katalysators auf der NiO/Farbstoffarchitektur zum effizientesten und stabilsten Hybrid-Photosystem führt, das über einen Zeitraum von einigen Stunden H2 produziert.Diese Ergebnisse dokumentieren, dass verschiedene Hybrid-Photosysteme entwickelt werden können, um Sonnenenergie effizient zu nutzen. Jedes dieser Beispiele bietet nicht nur Einblicke in die Vorteile und Arbeitsmechanismen von Hybridmaterialien, sondern auch einen Einblick in die Herausforderungen bei der Herstellung und Optimierung anorganisch-organischer Hybrid-Photosysteme.

The two global sustainability challenges of providing clean water and clean fuels are in dire need for alternative solutions to our current approaches and systems. Harnessing solar energy to convert unwanted chemicals and pollutants into useful, valuable products via photocatalytically driven chemical reactions is an excellent strategy to tackle both these problems. Therefore, photocatalytic materials that can degrade water pollutants and also produce clean H2 fuel via water splitting, are attractive candidates. However, most photocatalyst materials, either organic or inorganic in nature, often suffer from several major drawbacks such as chemical instability, inefficient sunlight absorption, or poor catalytic reaction rates. Hybrid photocatalysts combining both organic and inorganic components provide complementary strengths to each other resulting in a chemically and structurally stable photocatalyst with improved optoelectronic properties and excellent photocatalytic performance. The aim of this thesis is to demonstrate representative examples of such hybrid photosystems as efficient photocatalytic systems for wastewater treatment and H2 production.The first example explores metal-organic frameworks – a class of materials that combine metal-oxygen inorganic clusters and organic linker molecules to form a 3-dimensional framework. Herein, we study a specific Ti-MOF called COK-47 for its potential as a visible light driven photocatalyst for dye degradation. We show its selective and fast photodegradation ability with high catalytic rates which are on par with some of the other widely studied Ti-based photocatalysts. We demonstrate the important role of the surface charge as the driving force behind its selective adsorption and show that O2•− radicals are the major reactive oxygen species responsible for dye degradation.The second example introduces a set of Ag-based MOCHAs – a class of metal-organic-chalcogen hybrids – as photocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Herein, we study a set of AgXC6H5 (X standing for S, Se, and Te chalcogens) MOCHAs and explore two photosensitization strategies, namely relying on inorganic TiO2 and molecular [Ru(bpy)3]2+. The study shows that while the AgSeC6H5 MOCHA gives the best performance across all photosystems, the activity of the remaining two MOCHAS, AgSC6H5 and AgTeC6H5, depends on the photosensitizer involved. Finally, we show that photocatalyst stability and reusability under turnover conditions is strongly correlated to the sensitization approach.The third example studies a representative core-shell hybrid architecture made from inorganic TiO2 (core) and carbon (shell) towards the photocatalytic hydrogen evolution reaction. Herein, we prepare a set of these hybrids with different carbon-to-TiO2 ratios using a novel synthetic approach and explore their structural evolution as a function of post-synthetic modification. Based on our photocatalytic studies, we show the advantage of a homogenous interfacial contact between the core and shell for efficient charge transfer, while also revealing the importance of the surface morphology and porosity of the shell by controlling the mass diffusion of the reactant molecules.The fourth example describes the development of a hybrid photocathode prepared by combining inorganic NiO, organic light absorbing dye molecules, and a molybdenum sulphide-based catalyst (MoSx). We demonstrate the importance of the dye choice, loading and anchoring strategy on the ultimate photoresponse. Our results also show that the electrodeposition of MoSx catalyst onto the NiO/dye architecture results in the most efficient and stable hybrid photosystem producing H2 for over the span of few hours.These results document that various hybrid photosystems can be developed to efficiently harness solar energy. Each of these examples not only provides insights into the advantages and working mechanisms of hybrid materials but also provides a glimpse into the challenges involved in preparing and optimizing inorganic-organic hybrid photosystems.